陳茂團(tuán)隊(duì)：動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)添加劑策略，顯著提高聚乙烯耐熱性
?聚乙烯作為世界上生產(chǎn)和消費(fèi)量大、價(jià)格低廉的大宗商品化通用塑料，全球年產(chǎn)量逾1億噸，被廣泛地用于工程、包裝、絕緣、保溫等領(lǐng)域。但商品化熱塑性聚乙烯（尤其是低密度聚乙烯LDPE）的耐溫性能較差，受熱時(shí)容易發(fā)生形變，并且其機(jī)械性能和耐溶劑腐蝕性也不盡人意。
?為改善聚乙烯的使用性能，人們通過輻射、過氧化物、硅烷、紫外光等技術(shù)手段對(duì)聚乙烯材料進(jìn)行改性，使之成為交聯(lián)聚乙烯。聚乙烯經(jīng)過交聯(lián)以后，力學(xué)性能、抗蠕變性、耐溶劑腐蝕性均有明顯改善。但高度穩(wěn)定的體型結(jié)構(gòu)增加了交聯(lián)聚乙烯的加工難度，不利于材料的重復(fù)加工和循環(huán)利用。因此，探索具有可重復(fù)加工性能的交聯(lián)聚乙烯材料意義深遠(yuǎn)。
圖1. 動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)共混（DCNA）策略示意圖
?最近，復(fù)旦大學(xué)高分子系/聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的陳茂團(tuán)隊(duì)（PolyMao）開發(fā)了一種動(dòng)態(tài)交聯(lián)的聚乙烯材料，并提出了動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)添加劑策略（dynamic covalent networking additive, DCNA），將基于烷基硼酸酯的可逆動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚乙烯網(wǎng)絡(luò)植入到商品化低密度聚乙烯中形成聚乙烯/動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚乙烯復(fù)合材料（圖1），顯著提高了低密度聚乙烯的抗蠕變性和熱拉伸性能。
?研究人員首先合成了動(dòng)態(tài)交聯(lián)的聚乙烯材料，然后將其植入到低密度聚乙烯中，既保證了交聯(lián)聚合物的可重復(fù)加工性，又使聚合物在高溫下具有更強(qiáng)的抗蠕變性。加入5 %質(zhì)量分?jǐn)?shù)的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚乙烯后，聚乙烯材料的抗蠕變性和熱拉伸強(qiáng)度顯著增強(qiáng)（圖2）。
圖2. 加入動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)前后聚乙烯材料的蠕變和熱拉伸測(cè)試
?如圖3所示，在160 ?C下，LDPE樣品受熱后快速熔融、癱軟，而植入了動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚乙烯網(wǎng)絡(luò)的樣品，軟化速率及形變程度顯著降低。動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚乙烯的硼酸酯交聯(lián)位點(diǎn)，能夠在熱刺激下發(fā)生可逆交換反應(yīng)，促進(jìn)聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu)變換和重組，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)交聯(lián)聚合物的重復(fù)加工?？梢圆捎媚骸⒆⑺芗?D打印的方法對(duì)材料進(jìn)行加工，成型后的樣品可以再次塑形，成為其他形狀的產(chǎn)品（圖3）。
圖3. 加入動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)前后聚乙烯材料的熔融現(xiàn)象
?值得注意的是，該烷基硼酸酯動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)添加劑與聚乙烯表現(xiàn)出良好的相容性。在此之前，PolyMao團(tuán)隊(duì)還提出了基于芳基硼酸酯的大分子動(dòng)態(tài)交聯(lián)劑策略（圖4，Macromolecules 2020, 53, 956–964），可有效降低交聯(lián)過程中的結(jié)構(gòu)缺陷（例如，primary loop），對(duì)聚苯乙烯等材料的拉伸模量、彎曲模量、抗蠕變等性能實(shí)現(xiàn)了明顯提升。
圖4 大分子交聯(lián)策略合成動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物
?上述系列工作的第一作者均為復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系博士生王宗濤，通訊作者為復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系陳茂研究員，感謝國家自然科學(xué)基金委、復(fù)旦大學(xué)聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力支持。
?PolyMao課題組主頁：www.polymaolab.com
?論文連接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c02870
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