陳茂團(tuán)隊(duì)Angew. Chem. Int. Ed.：開(kāi)創(chuàng)鏈轉(zhuǎn)移分化策略，發(fā)現(xiàn)聚合物分子量調(diào)控新機(jī)制
? ? ? ?自上世紀(jì)50年代Szwarc教授提出活性聚合以來(lái)，該類(lèi)聚合反應(yīng)對(duì)分子量的控制具有一個(gè)共同特征：聚合物分子量由單體與引發(fā)劑（或鏈轉(zhuǎn)移劑）摩爾比決定，聚合物分子量 = 單體分子量x(單體濃度/引發(fā)劑濃度）x單體轉(zhuǎn)化率。在該前提下，每條生成的聚合物鏈都帶有一個(gè)引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑基團(tuán)。然而，該控制機(jī)制對(duì)某些方面的聚合物合成提出了極高要求。在超高分子量聚合物合成中，需要控制極低的引發(fā)劑（initiator）或鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA）用量（圖1a）。例如，在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）與可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚（RAFT）中，為獲得100萬(wàn)克/摩爾的分子量，若單體分子量為100克/摩爾，在其完全轉(zhuǎn)化的前提下，要求鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體的萬(wàn)分之一。極低的鏈轉(zhuǎn)移劑用量往往導(dǎo)致聚合反應(yīng)活性難以維持，聚合物分子量分布寬，人們難以按預(yù)想獲得各種超高分子量聚合物。超高分子量聚合物通常具有突出的熱穩(wěn)定性能、機(jī)械性能等重要實(shí)用價(jià)值，其在自組裝、可修復(fù)材料等領(lǐng)域有可觀應(yīng)用前景。因此，如何克服活性聚合的已有限制，精確制備超高分子量聚合物顯得尤為重要。最近，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的PolyMao（陳茂）課題組提出了一種鏈轉(zhuǎn)移劑分化策略，助力超高分子量聚合物的精確合成（圖1b）。
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? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?圖1 傳統(tǒng)控制模式與本文提出的鏈轉(zhuǎn)移劑分化策略
? ? ? ?生物體中的干細(xì)胞可一部分增殖分化為具有不同功能的組織，另一部分一直保持原有狀態(tài)，在必要時(shí)發(fā)揮作用以調(diào)節(jié)內(nèi)穩(wěn)態(tài)。受到這一過(guò)程的啟發(fā)，課題組提出能否在聚合過(guò)程中讓鏈轉(zhuǎn)移劑原位發(fā)生分化：一部分為鏈增長(zhǎng)劑（PG），負(fù)責(zé)成長(zhǎng)為聚合物；另一部分為鏈調(diào)控劑（SG），負(fù)責(zé)調(diào)控反應(yīng)保持鏈末端活性?；谡n題組長(zhǎng)期研究興趣，以及氟材料的巨大應(yīng)用價(jià)值，我們選擇了以合成超高分子量氟聚合物為目標(biāo)。通過(guò)反應(yīng)原位生成的含氟聚合物與氟單體之間氟-氟相互作用，誘導(dǎo)單體與鏈轉(zhuǎn)移劑相互識(shí)別、遷移，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移劑自發(fā)分化 （圖2）。這種鏈轉(zhuǎn)移劑分化策略打破了傳統(tǒng)的分子量決定機(jī)制對(duì)于分子量上限的束縛，使得大量單體有選擇性地增長(zhǎng)在一小部分引發(fā)劑上，成功完成了超高分子量含氟丙烯酸酯或丙烯酰胺類(lèi)聚合物的合成（Mn > 106 Da）；同時(shí)，得益于鏈增長(zhǎng)劑和鏈調(diào)控劑之間相輔相成的分工，得到的聚合物具有極窄的分子量分布（? ~ 1.1）和優(yōu)異的鏈末端活性，有利于超高分子量嵌段共聚物的精確合成。
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? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??圖2 鏈轉(zhuǎn)移劑分化機(jī)理
? ? ? ?此外，該工作不僅對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了仔細(xì)的驗(yàn)證，還對(duì)超高分子量含氟聚合物進(jìn)行了性能表征，發(fā)現(xiàn)其分解溫度比普通分子量的相應(yīng)聚合物高了近100℃，體現(xiàn)了超高分子量的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。
我們相信本文的鏈轉(zhuǎn)移劑分化策略為活性自由基聚合提供了一個(gè)新視野，可作為合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高分子的有力工具，相關(guān)后續(xù)工作正在展開(kāi)。
? ? ? ?該論文發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed., DOI 10.1002/anie.201912698)，作者依次為：龔紅紅, 谷宇, 趙宇澄, 全欽之，韓善濤，陳茂。
? ? ? ?全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912698
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