PNAS報道朱亮亮課題組利用光激發(fā)原理打造自主式分子開關(guān)應(yīng)用于聚集誘導(dǎo)磷光閃動調(diào)控
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? ? ? ?2016年諾貝爾化學(xué)獎授予人造分子機器和分子馬達的開發(fā)，而分子開關(guān)則是實現(xiàn)這些機器和馬達的基本單元。傳統(tǒng)的分子開關(guān)的驅(qū)動和回復(fù)分別需要通過不同的刺激源來實現(xiàn)，而自然界的一些機器和馬達的工作單元則具有更加自發(fā)性。受自然界的啟發(fā)，人們一直在尋求通過更加自主的方式對分子開關(guān)進行操控，近些年來也取得了一些進展。
???????自主光開關(guān)與常規(guī)的光響應(yīng)分子開關(guān)相似，也是一種建立在光驅(qū)動基礎(chǔ)上的可逆的分子變構(gòu)方式。與一般分子開關(guān)不同，自主光開關(guān)的可逆恢復(fù)具有自發(fā)性，即通過常溫或者溫和條件下的熱弛豫達到開關(guān)恢復(fù)的目的而不需要外加第二刺激源。這樣就可以在保證開關(guān)速率的同時最大限度地提高耐疲勞度，增加循環(huán)次數(shù)和穩(wěn)定性 (Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1542; Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 6905)。到目前為止，常見的自主光開關(guān)的化學(xué)原型主要包括光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移體系（如一些過渡金屬配合物和大π結(jié)構(gòu)的發(fā)色團等）和一些具有快速光響應(yīng)合斷鍵的結(jié)構(gòu)（如一些特殊的螺噁嗪/螺吡喃結(jié)構(gòu)等），它們已經(jīng)在諸如光致變色、分子邏輯、檢測和分子機器等方面顯示了良好的應(yīng)用潛力 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16036; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4227)。近日，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系魏大程課題組在前期工作的基礎(chǔ)上（Nature Communications, 2018, 9, 193）
???????最近，朱亮亮課題組利用光激發(fā)原理實現(xiàn)了新型自主式分子光開關(guān)的構(gòu)建。大部分的有機分子由于在激發(fā)態(tài)存在電子-聲子耦合，其分子構(gòu)象與基態(tài)有很大的不同。然而，這種構(gòu)象不同很難為宏觀物理設(shè)備捕捉，并且隨著激發(fā)的撤去稍縱即逝。武漢大學(xué)的李振教授等人和南京工業(yè)大學(xué)的安仲福教授團隊近期報道過了一些具有自恢復(fù)特性的光活化磷光材料。他們發(fā)現(xiàn)一些磷光材料在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性不同，能夠造成分子運動和重排從而造成了光照前后不同的磷光性質(zhì)，反映了分子聚集狀態(tài)和磷光性質(zhì)能夠?qū)⒓ぐl(fā)效應(yīng)放大成為可能(Nat. Commun. 2018, 9, 840; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8425)。
???????朱亮亮課題團隊提出了一個合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，并在發(fā)色團上引入長壽命的激發(fā)狀態(tài)，從而能夠通過光激發(fā)自主操縱分子聚集。該策略利用了以下關(guān)鍵因素：（1）光激發(fā)介導(dǎo)的分子構(gòu)象變化可以改變分子疏水性；（2）最低激發(fā)態(tài)是個具有相對較長壽命的暗態(tài)，確保了分子聚集的動態(tài)累積。這一策略最終導(dǎo)致了聚集誘導(dǎo)磷光行為（AIP）具有彈簧狀式的光激活和自恢復(fù)效果，使得AIP具有節(jié)律控制是快速和多次閃爍能力，有望推動動態(tài)增強可視化的熒光新技術(shù)的發(fā)展。
這種通過物理方式（非化學(xué)反應(yīng)）驅(qū)動的具有自恢復(fù)特性的自主光開關(guān)，與傳統(tǒng)的控制方式相比，能夠在最大程度上避免副反應(yīng)和疲勞積累的情況下，經(jīng)歷快速、可逆的刺激響應(yīng)?？赡嫜h(huán)使用可達千次以上。當(dāng)這種分子開關(guān)的操控和影像行為的結(jié)合以后，我們便能利用光響應(yīng)開關(guān)造成前后發(fā)光信號差異，幫助檢測目標(biāo)從高度復(fù)雜的背景信號中以“閃爍”的方式“脫穎而出”，實現(xiàn)動態(tài)增強可視化。
???????這一成果近期發(fā)表在《美國科學(xué)院院報》(PNAS)上，課題組博士后賈小永（現(xiàn)為河南大學(xué)副教授）為第一作者，理論計算和超快光譜解析部分也分別得到了浙江大學(xué)化學(xué)系王林軍和朱海明教授團隊的合作幫助。相關(guān)工作同時申請了發(fā)明專利(CN201810203081.3)。
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??????????? ? ? ? ? ? ? ? ?? 圖1 利用光激發(fā)構(gòu)建新型自主分子開關(guān)來控制聚集誘導(dǎo)磷光(AIP)
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??? ? ? ? ? ? ?????圖2 將周期性的閃動磷光特征應(yīng)用于成像標(biāo)記，通過動態(tài)效果加強可視化
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? ? ? ?論文詳見：https://www.pnas.org/content/early/2019/02/21/1821991116?
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