李浩然教授課題組：均相催化中的溶劑簇效應(yīng)
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??? 近期，我系李浩然教授團(tuán)隊(duì)在催化氧化反應(yīng)的選擇性調(diào)控領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“均相催化中溶劑簇的限域效應(yīng)對(duì)氯化銅的分布及遷移性的影響”（Restricting Effect of Solvent Aggregates on Distribution and Mobility of CuCl2?in Homogenous Catalysis）為題，發(fā)表在著名催化類雜志《ACS Catalysis》上。?
背景介紹
A. 醇溶劑中的溶劑簇結(jié)構(gòu)
??? 在實(shí)際溶液中，一方面要盡可能提高系統(tǒng)熵，即不按規(guī)則取向排布，另一方面要盡可能提高環(huán)境熵，即減小系統(tǒng)內(nèi)能。在這兩個(gè)驅(qū)動(dòng)力的對(duì)抗下，溶液中會(huì)形成分子水平不均勻而宏觀層面均勻的‘納米簇’結(jié)構(gòu)。因此，溶劑簇結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)上推薦的溶液模型（J. Chem. Phys.?1945,?13, 507-532），尤其是對(duì)醇這樣有分子間氫鍵作用的溶劑體系。?
????在過去的幾十年中，通過X射線衍射譜、中子衍射譜、X 射線發(fā)射譜、小角和廣角 X 射線散射譜（SAXS/WAXS）、分子動(dòng)力學(xué)模擬等手段，研究者們提供了越來越多的關(guān)于醇或醇-水系統(tǒng)中分子聚集體存在的證據(jù)?，F(xiàn)在普遍接受的醇的結(jié)構(gòu)模型中包含有單體形式的醇分子和通過氫鍵結(jié)合的醇分子聚集體，其中醇分子聚集體的類型又包括線性聚集、環(huán)狀聚集、以及支鏈聚集等類型（J. Phys. Chem. B?2007,?111, 1738-1751）。
▲圖 1?Tieleman 課題組提出的正辛醇溶劑簇結(jié)構(gòu)示意圖
（J. Am. Chem. Soc.?2002,?124, 15085-15093）
??? 雖然溶劑簇結(jié)構(gòu)在醇等溶劑中已經(jīng)被證實(shí)，但目前考慮到溶劑簇結(jié)構(gòu)的研究工作還只限于理論研究以及溶液剪切粘度等性質(zhì)的研究，很少有研究考慮溶劑簇結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑以及反應(yīng)路徑的影響。
?B.?金屬離子間的協(xié)同作用對(duì)催化反應(yīng)選擇性的影響
??? 金屬離子間的協(xié)同作用在金屬酶中很常見，其中金屬被多肽的空間位阻和配位作用穩(wěn)定地限制，產(chǎn)生具有獨(dú)特催化活性的結(jié)構(gòu)類型（單核、雙核或多核中心）。例如，具有單核銅中心的半乳糖氧化酶（GAO）催化攫氫反應(yīng)（Chem. Rev.?2003,?103, 2347-2364），而酪氨酸酶（Ty）作為一種典型的雙核銅中心的酶，可以催化苯酚氧化生成鄰苯醌的反應(yīng)（Chem. Soc. Rev.?2011,?40, 4077-4098）?，F(xiàn)在對(duì)于均相金屬催化劑中單核、多核的控制主要通過配體（通常是胺類配體）的配位作用和空間位阻來實(shí)現(xiàn)，而對(duì)于工業(yè)金屬鹽催化劑的認(rèn)識(shí)基本也只有均相和非均相的區(qū)別。?
研究出發(fā)點(diǎn)
??? 該課題的研究是基于在 2,3,6-三甲基苯酚的催化氧化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)的特殊溶劑效應(yīng)，反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物是 2,3,5-三甲基對(duì)苯醌（TMBQ），其為維生素E工業(yè)生產(chǎn)中的關(guān)鍵中間體。改變催化劑氯化銅的濃度（圖2），課題組發(fā)現(xiàn)在3-己醇中可以有效地調(diào)控此反應(yīng)主產(chǎn)物，但在乙醇中的反應(yīng)路徑則不會(huì)改變。結(jié)合電子順磁共振譜（EPR）、SAXS/WAXS 和電導(dǎo)率測(cè)定等手段，他們發(fā)現(xiàn) 3-己醇中穩(wěn)定的溶劑簇結(jié)構(gòu)對(duì) CuCl2?的分布和遷移均有很強(qiáng)的限域效應(yīng)。
▲圖2?乙醇和 3-己醇中氧化反應(yīng)主產(chǎn)物隨氯化銅濃度改變的變化（副產(chǎn)物為聚苯醚）
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結(jié)果與討論
A.?溶劑簇結(jié)構(gòu)的表征及其對(duì)氯化銅分布的限域效應(yīng)
??????? SAXS/WAXS 常被用來研究溶劑中的簇結(jié)構(gòu)，課題組測(cè)得的乙醇和 3-己醇中的 SAXS/WAXS 譜如圖3?所示，其中 1.4-1.6 ?-1?處的峰為碳鏈之間的 CHx-CHx?相關(guān)峰，0.6-0.8 ?-1?位置的峰為溶劑簇所對(duì)應(yīng)的 O-O 相關(guān)峰，通過布拉格方程可以得到相應(yīng)的 O-O 相關(guān)距離，即簇中心與簇中心羥基氧之間的距離?？梢园l(fā)現(xiàn)在 3-己醇中有很明顯的簇結(jié)構(gòu)，而在乙醇中則很不明顯。
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▲圖3?乙醇和 3-己醇的小角和廣角 X 射線散射譜（d = 2π/q）?
???? 使用 EPR 譜分析不同濃度氯化銅在兩種醇中的分布，發(fā)現(xiàn)?10 mmol/L?氯化銅在有明顯溶劑簇結(jié)構(gòu)的 3-己醇中出現(xiàn) Cu(II)-Cu(II)?間的自旋-自旋作用，表現(xiàn)為 1500 G?處半場(chǎng)線信號(hào)的出現(xiàn)，而乙醇中沒有（圖4）。根據(jù) Eaton 公式（J. Am. Chem. Soc.?1983,?105, 6560-6567），半場(chǎng)線信號(hào)與正常躍遷信號(hào)間的強(qiáng)度比可被用來計(jì)算 Cu-Cu 相關(guān)距離。據(jù)此他們得到不同氯化銅濃度下的 Cu-Cu 相關(guān)距離，而且乙醇中氯化銅在高濃度下也出現(xiàn)了 Cu-Cu 相互作用（圖5）。
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▲圖4?2 mmol/L 和 10 mmol/L?CuCl2?在 3-己醇中(a)和乙醇(b)中的 EPR 譜（插圖為半場(chǎng)線）
???????? 3-己醇中得到的 Cu-Cu 距離均小于 6 ?，而且其隨著濃度的增大只略微減小。因此，氯化銅在 3-己醇中應(yīng)該只能在一定距離范圍內(nèi)分布。而在乙醇中 Cu-Cu 距離隨濃度的變化趨勢(shì)與離子平均分布的理想狀態(tài)趨勢(shì)（圖5?中虛線）比較接近。因此，乙醇中氯化銅的分布更傾向于均勻分布，而 3-己醇中 CuCl2?的分布是明顯受限域效應(yīng)影響的。
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▲圖5?通過 EPR 譜圖中半場(chǎng)線信號(hào)得到的 Cu-Cu 距離
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B.?溶劑簇結(jié)構(gòu)對(duì)氯化銅遷移能力的限域效應(yīng)
??? 如表1?所示，CuCl2?在 3-己醇中的極限摩爾電導(dǎo)率（0.0028 mS?m2?mol-1）遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于乙醇中的1.16 mS?m2?mol-1，首先想到可能是溶劑極性差異導(dǎo)致的，因?yàn)?/span> 3-己醇在 25 °C 下的介電常數(shù)為9.66，而乙醇的是 25.3。因此課題組使用介電常數(shù)同樣差很多的丙酮（21.01）和 3-甲基-2-丁酮（10.37），其由于沒有羥基間的氫鍵而不存在溶劑簇結(jié)構(gòu)。然而，這兩個(gè)酮溶劑中測(cè)得的 CuCl2?極限摩爾電導(dǎo)率的差異遠(yuǎn)小于乙醇和3-己醇中的差異（表1）。?
因此，除了介電常數(shù)的影響，3-己醇和乙醇中 CuCl2?電導(dǎo)率的差別還受到另一個(gè)重要因素的影響，即溶劑簇結(jié)構(gòu)的影響。3-己醇中電解質(zhì)如此小的解離度是受溶劑簇的限域效應(yīng)影響，這種限域效應(yīng)使得電解質(zhì)解離出的陽離子和陰離子位于同一個(gè)溶劑簇極性區(qū)中，無法分開遷移，從而表現(xiàn)出很弱的離子性質(zhì)。
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?表1?不同的醇和酮中的介電常數(shù)和氯化銅溶液極限摩爾電導(dǎo)率數(shù)據(jù)
C.?溶劑簇結(jié)構(gòu)的限域效應(yīng)對(duì) Cu-Cu?協(xié)同作用的影響
???? CuCl2?在 3-己醇中的分布和遷移都受到溶劑簇的限域效應(yīng)，只能分布在羥基極性區(qū)，而且難以自由遷移；但 CuCl2?在乙醇中更傾向于平均分布和自由遷移；這種分布和遷移的差異正是造成酚催化氧化反應(yīng)中明顯溶劑效應(yīng)的原因。?
??? 課題組用 CuCl-LiCl 催化劑體系來模擬 CuCl2?被還原形成的 Cu(I) 物種，進(jìn)而研究不同濃度的 Cu(I) 分別在 3-己醇和乙醇中活化氧氣產(chǎn)生的活性物種的信息。使用 EPR 分析不同濃度 Cu(I) 在 3-己醇和乙醇中與氧氣充分反應(yīng)后的活性中間體（圖6）。在 3250 G 附近的峰為單核 Cu(II) 物種信號(hào)。而多核 Cu(II) 物種由于 Cu(II) 之間存在反鐵磁性耦合，因而沒有 EPR 信號(hào)?？梢钥吹剑?/span>3-己醇中2?mmol/L?的?Cu(I) 產(chǎn)生的單核 Cu(II)?物種信號(hào)最明顯，比同一溶劑中 10 mmol/L Cu(I) 產(chǎn)生信號(hào)還要強(qiáng)。這說明?3-己醇中?10 mmol/L Cu(I)?氧化后主要形成的是 EPR 靜默的雙核或多核? Cu(II)?物種。然而在乙醇中，2 mmol/L 和 10 mmol/L Cu(I) 氧化后得到的 EPR 信號(hào)都沒有明顯的單核二價(jià)銅信號(hào)，說明在乙醇中這兩個(gè)濃度下都主要形成雙核或多核 Cu/O2?物種。
▲圖6?乙醇和 3-己醇中 2 mmol/L 和 10 mmol/L 的 CuCl-LiCl 溶液氧化后的電子順磁共振譜?
???? 這個(gè)結(jié)果可以完全解釋課題的氧化反應(yīng)：在 3-己醇中由于溶劑簇的限域效應(yīng)，低濃度?CuCl2?在反應(yīng)中通過單核 Cu/O2?物種氧化?2,3,6-三甲基苯酚產(chǎn)生聚苯醚，而高濃度?CuCl2?通過雙核或多核的 Cu/O2?物種氧化?2,3,6-三甲基苯酚生成加氧產(chǎn)物――對(duì)苯醌；而在乙醇中，由于沒有對(duì)氯化銅遷移的限域效應(yīng)，無論高低濃度的氯化銅均能在反應(yīng)過程中形成雙核或多核的 Cu/O2?物種氧化 2,3,6-三甲基苯酚生成對(duì)苯醌。?
D.?溶劑簇穩(wěn)定性與反應(yīng)調(diào)控能力間的關(guān)系
??? 溶劑的 SAXS/WAXS 譜中 O-O 相關(guān)峰的峰寬可以代表溶劑簇的穩(wěn)定性；而 2,3,6-三甲基苯酚的催化氧化反應(yīng)中，10 mmol/L 和 2 mmol/L 氯化銅催化得到的 TMBQ 選擇性之比可以代表相應(yīng)溶劑中對(duì)反應(yīng)的調(diào)控能力。課題組通過擬合得到多種醇中 O-O 相關(guān)峰的峰寬，將其與 TMBQ 選擇性的比值進(jìn)行關(guān)聯(lián)（圖7），得到了很好的負(fù)相關(guān)關(guān)系。此結(jié)果再次驗(yàn)證了研究人員的猜想，即溶劑簇對(duì)催化劑的限域效應(yīng)影響催化氧化反應(yīng)路徑。
▲圖7 不同溶劑中 10?mmol/L 和 2?mmol/L 氯化銅催化下的 TMBQ 選擇性之比（縱坐標(biāo)），與擬合得到的溶劑 O-O 相關(guān)距離（橫坐標(biāo)）的關(guān)系
總結(jié)與展望
??? 本課題通過 SAXS/WAXS 譜、電子順磁共振譜和電導(dǎo)率分析，發(fā)現(xiàn)?3-己醇中存在的溶劑簇結(jié)構(gòu)對(duì)?CuCl2?的分布和遷移能力有著很強(qiáng)的限域效應(yīng)，而在沒有穩(wěn)定溶劑簇結(jié)構(gòu)的乙醇中，CuCl2?幾乎是均勻分布和自由遷移的。溶劑簇將氯化銅限域在 3-己醇中羥基聚集的極性區(qū)，使其表現(xiàn)出弱電解質(zhì)的導(dǎo)電性質(zhì)。當(dāng) 3-己醇中氯化銅濃度增大時(shí)，其存在形式由單核形式轉(zhuǎn)變?yōu)橛袇f(xié)同作用的多核形式，使得其催化氧化 2,3,6-三甲基苯酚的反應(yīng)路徑由氧化聚合轉(zhuǎn)為氧化加氧。而在對(duì)氯化銅沒有明顯限域效應(yīng)的乙醇中，不同濃度的氯化銅催化反應(yīng)得到的主產(chǎn)物總是 2,3,5-三甲基對(duì)苯醌（圖8）。
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▲圖8?3-己醇中溶劑簇結(jié)構(gòu)的限域效應(yīng)對(duì) 2,3,6-三甲基苯酚催化氧化反應(yīng)路徑的影響
??? 本課題研究中提出的溶劑簇結(jié)構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)選擇性的影響，是一種新型的溶劑效應(yīng)，為以后催化反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)路徑調(diào)控方法的探索提供了新思路。?
來源：研之成理微信公眾號(hào)
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