王勇教授課題組ACS Catal.：Mo顆粒的“返老還童”
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? ????? ?本文發(fā)現(xiàn)炭載體與?Mo?之間的強(qiáng)相互作用可誘導(dǎo)大塊?Mo?顆粒的再分散，實(shí)現(xiàn)高分散超細(xì)（可至亞納米尺度）Mo?基納米催化劑的可控制備。該催化劑的高分散及其電子特性使得它在?NRR?反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。
背景介紹
?? ???? 負(fù)載型金屬催化劑廣泛應(yīng)用于加氫、氧化、偶聯(lián)等反應(yīng)中。在很多情況下，金屬納米顆粒的粒徑越小，表面暴露的原子個數(shù)所占比例越高，其催化性能會更加優(yōu)異。但是該類催化劑在使用過程經(jīng)常會出現(xiàn)納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致催化劑活性逐漸下降，尤其在較為苛刻的條件下。這在實(shí)際應(yīng)用過程中就需要對該催化劑進(jìn)行再分散處理，而許多再生過程無疑會增加整個工藝的成本。近年來也存在一些關(guān)于金屬顆粒再分散現(xiàn)象的報(bào)道，比如?Pt?在?CeO2?表面的再分散可以形成原子級分散的?Pt/CeO2（Science, 353, 150; Science, 358, 1419），但后續(xù)的研究這樣的?Pt/CeO2?一旦暴露在高溫和還原性氣氛中，Pt?納米顆粒就會隨之形成（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8986），這會在一定程度下限制其應(yīng)用范圍。而本文關(guān)于再分散現(xiàn)象的研究發(fā)生于?H2?氣氛中，這對于此類現(xiàn)象的深入研究有著重要意義。
本文亮點(diǎn)
???????? ?利用?Mo?與碳基載體之間的強(qiáng)相互作用，實(shí)現(xiàn)?Mo?基顆粒由大變小的再分散過程。所形成的超細(xì)?Mo?基納米催化劑在?NRR?反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。
圖文解析
? ? ? ? ? 化學(xué)系王勇教授課題組以修飾了多巴胺的碳布為基底，吸附一定量的鉬酸銨后，將其置于?N2?氣氛中?800?℃?煅燒，可得?MoO2/CC@CN。隨后將?MoO2/CC@CN?置于?H2?氣氛下還原，得到?M-X-x/CC@CN（X?代表還原溫度，x?代表還原時間）。圖1a-f?為不同還原條件下得到催化劑的高分辨透射電鏡圖像，可以發(fā)現(xiàn)?MoO2/CC@CN?材料中存在大量?100nm?以上的?Mo?基納米顆粒，而在?500?℃?的?H2?氣氛下，這些大塊?Mo?基物種迅速再分散為超細(xì)的?Mo?基納米顆粒，還原?8 h?后，顆粒大小可達(dá)到?0.95 nm（圖1）。
? ? ? ? ? 此外化學(xué)系王勇教授課題組與浙江大學(xué)材料系王勇教授課題組合作，通過原位電鏡觀察到了?Mo?物種的動態(tài)變化過程。該再分散過程對于溫度極為敏感，400?℃?和?450?℃?條件下，Mo?基顆粒的變化甚微。上述樣品對應(yīng)的XRD?圖譜列于圖1 h?中，可以發(fā)現(xiàn)，MoO2/CC@CN?材料中的?Mo?基物種主要成分為?MoO2，而?400?℃?和450?℃?都無法使其還原，而?500?℃?下，僅需?5?分鐘這些?MoO2?物種就會被還原為金屬態(tài)的?Mo?物種，并且粒徑逐步變小。此外，?ICP-AES?的結(jié)果表明?Mo?在這個過程中并沒有明顯流失。
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▲圖1?（a-f）不同還原條件得到?Mo-X-x/CC@CN?的高分辨透射電鏡圖像；（g）Mo?基催化劑再分散現(xiàn)象示意圖；（h）Mo-X-x/CC@CN的?XRD?圖譜
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? ????? 為了探究載體中?N?的作用，化學(xué)系王勇課題組采用活化后的碳布?ACC-600?為基底，其余實(shí)驗(yàn)條件不變。圖2a-c?表明在?ACC-600?載體表面仍會發(fā)生同樣的再分散現(xiàn)象，而還原?10 h?后?Mo?納米顆粒的粒徑可達(dá)到?1.3 nm，要略大于?Mo-500℃-8h/CC@CN。隨后通過?DFT?計(jì)算來深入理解該再分散現(xiàn)象，構(gòu)建的計(jì)算模型如圖3?所示。從?Mo?團(tuán)簇和載體之間的電子轉(zhuǎn)移和結(jié)合能可以看出，即使在石墨碳表面，Mo?團(tuán)簇的結(jié)合能也達(dá)到了?1.96 eV，說明二者之間存在很強(qiáng)的相互作用，而且摻雜?N?之后所形成的?CN?與?Mo?團(tuán)簇之間的結(jié)合能更是高達(dá)?6.01 eV，說明?N?的存在進(jìn)一步加強(qiáng)了?Mo?與載體之間的相互作用，電子轉(zhuǎn)移個數(shù)的對比也可以說明這一點(diǎn)。這也與之前的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致，即在有?N?存在的炭載體上所形成的?Mo?基納米顆粒更小。
▲圖2 ?（a）Mo-500℃-8h/ACC-600?的高分辨透射圖像；（b）Mo-500℃-10h/ACC-600?的高分辨透射圖像；（c）MoO2/ACC-600、Mo-500℃-8h/ACC-600?和?Mo-500℃-10h/ACC-600?的?XRD?圖譜；（d）Mo?團(tuán)簇與炭基載體之間的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和結(jié)合能，模型見圖3
▲圖3?石墨烯（a）和?N?摻雜石墨烯（b）負(fù)載的?Mo?團(tuán)簇計(jì)算模型
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???????? 最后王勇課題組以電化學(xué)合成氨（NRR）為模型反應(yīng)探究上述?Mo?基催化劑的催化性能。Mo-500℃-8h/CC@CN?在最優(yōu)條件下可得到?22.3 %?的法拉第效率和?7.02 ug h-1?gcat-1?的產(chǎn)氨速率。該催化性能可與許多貴金屬催化劑相比擬。圖4c?表明該催化劑在?3 h?反應(yīng)時間內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯失活現(xiàn)象，極為穩(wěn)定。循環(huán)測試（圖4d）也沒有觀察到法拉第效率的明顯下降。
▲圖4 Mo-500℃-8h/CC@CN?的電化學(xué)合成氨性能測試：（a）不同電壓下的法拉第效率；（b）不同電壓下的產(chǎn)氨速率；（c）計(jì)時電流曲線；（d）催化劑的循環(huán)測試性能
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總結(jié)與展望
? ????? 王勇課題組發(fā)現(xiàn)了?H2?氣氛下，隨著溫度的升高，MoO2?物種逐漸被還原為金屬態(tài)的?Mo?顆粒。隨后由于?Mo?與炭基載體之間的強(qiáng)相互作用，Mo?金屬顆粒會逐漸變小至亞納米狀態(tài)，最終形成高分散的超細(xì)?Mo?納米催化劑。該催化劑在電化學(xué)合成氨反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。該發(fā)現(xiàn)可為研究金屬催化劑的再分散現(xiàn)象提供嶄新的思路，同時也為高分散金屬催化劑的制備提供理論指導(dǎo)。但是催化劑中金屬物種的演變與催化性能之間的關(guān)系及催化劑應(yīng)用范圍的拓展仍需深入研究。
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課題組介紹
? ????? 先進(jìn)材料和催化研究小組一直采用基礎(chǔ)科學(xué)和實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合的研究模式，以設(shè)計(jì)和開發(fā)高效多相催化材料為主要研究方向，致力于追求實(shí)用的催化技術(shù)和優(yōu)美的基礎(chǔ)科學(xué)。研究方向主要可分為：
（1）催化新材料的可控制備?；诰G色化學(xué)的概念，專注于探索全新、綠色的合成方法，開發(fā)新型催化劑載體材料，如將生物質(zhì)及其衍生物塑造為形貌可控、孔道豐富的多功能炭材料等。
（2）工業(yè)重要催化劑的開發(fā)。研究高性能催化劑的分子設(shè)計(jì)、規(guī)?；苽浼捌鋺?yīng)用技術(shù)。如以氮摻雜炭（CN）為載體制備高效多相催化劑，并通過實(shí)驗(yàn)和理論建模研究反應(yīng)機(jī)理，該策略提供了一種制備高效負(fù)載型催化劑的通用方法，可有效應(yīng)對多種反應(yīng)底物及復(fù)雜的反應(yīng)環(huán)境。
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來源：研之成理
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