化學(xué)系李巧偉課題組在多基元金屬?有機(jī)框架材料合成方面取得重要進(jìn)展
人工合成材料通常由種類較少的結(jié)構(gòu)基元構(gòu)建而成，因此其組成和結(jié)構(gòu)較為簡單，限制了其功能的拓展。然而蛋白質(zhì)等生物分子和材料由多種構(gòu)筑基元組成，通過多基元排列復(fù)雜性和有序性的結(jié)合，呈現(xiàn)出了多樣化的功能。為了獲取類似于生物材料的功能性，研究人員試圖提升合成材料的結(jié)構(gòu)基元數(shù)目，并將其在晶體有序空間內(nèi)精準(zhǔn)分布。然而，隨著基元數(shù)目的增加，得到含多組分的單晶材料的難度呈指數(shù)級增長。到目前為止，能夠在一個單一晶體中共結(jié)晶的小分子數(shù)目最多僅為5種。而與小分子結(jié)晶相比，在金屬?有機(jī)框架材料（MOF）領(lǐng)域，需要通過多種配位作用的協(xié)同，精準(zhǔn)設(shè)計多種結(jié)構(gòu)基元，并且探索單晶生長條件，來得到多組分網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)顯然更具挑戰(zhàn)性。前期文獻(xiàn)報道了含三種基元或四種基元的MOF結(jié)構(gòu)，而含五種基元的MOF結(jié)構(gòu)仍為空白。
近期，復(fù)旦大學(xué)李巧偉教授課題組和新西蘭梅西大學(xué)的Shane Telfer教授課題組在前期多節(jié)點(diǎn)構(gòu)型策略和多棱邊長度策略基礎(chǔ)上，提出了全新的節(jié)點(diǎn)解構(gòu)策略，選用金屬鋅和銅與三種線性配體4-吡唑羧酸、1,4-對苯二甲酸以及2,6-萘二甲酸，自組裝合成了首例五種基元有序分布的多孔晶態(tài)材料（FDM-8）。所提出的節(jié)點(diǎn)解構(gòu)策略，利用不同金屬對不同配位官能團(tuán)的配位選擇性，將三角形的節(jié)點(diǎn)進(jìn)一步解構(gòu)為一個三角形的含金屬基元和三條有機(jī)配體邊臂。三種策略并用是合成該結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，也是多基元MOF結(jié)構(gòu)復(fù)雜度進(jìn)化路線中的重要一步。值得一提的是，在該含有兩種金屬、三種配體的體系中，作者們成功避免了已報道的70種可能的雜相結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)了多基元MOF的合成難度之大。在五種基元的協(xié)同作用下，該材料形成了一種介孔和兩種微孔。基于其多級孔性質(zhì)，材料呈現(xiàn)出了優(yōu)異的甲烷存儲性能，在298 K、80 bar的條件下體積存儲量高達(dá)215 cm3STP cm-3，在5?80 bar區(qū)間內(nèi)的工作容量高達(dá)193 cm3STP cm-3。作者們進(jìn)一步基于網(wǎng)筑化學(xué)（Reticular Chemistry）概念，在不影響材料框架連接方式的前提下，引入多種官能團(tuán)，精確調(diào)控孔道環(huán)境。該工作為合成材料的復(fù)雜化提供了一種新思路。
相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，文章第一作者為博士后涂斌斌 (DOI: 10.1002/anie.201900863)。該工作得到了復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系、國家重點(diǎn)研發(fā)項目、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)及面上項目、上海市科學(xué)技術(shù)委員會重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項目、上海市國際科技合作基金、上海市“青年科技啟明星”計劃的大力支持。
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