黎占亭張丹維團(tuán)隊(duì)在氫鍵和鹵鍵協(xié)同驅(qū)動(dòng)超分子螺旋體構(gòu)建方面取得重要進(jìn)展
近日，化學(xué)系黎占亭張丹維團(tuán)隊(duì)利用分子間N···I鹵鍵將短的芳酰胺折疊體“粘接”成超分子螺旋結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，新的自組裝螺旋能夠疊加形成更復(fù)雜的超分子雙股，甚至四股螺旋結(jié)構(gòu)。博士生劉傳志和博士后Satish Koppireddi為共同第一作者，研究成果發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 226-230）。論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201811561
研究小組設(shè)計(jì)了一類芳酰胺寡聚體，選用-CF2I基團(tuán)為鹵鍵供體，吡啶基團(tuán)為鹵鍵受體，引入到芳酰胺寡聚體兩端，晶體結(jié)構(gòu)顯示，通過分子內(nèi)N?H...O氫鍵控制分子的構(gòu)象，分子間的N...I鹵鍵誘導(dǎo)這些分子形成P和M兩種手性的超分子螺旋結(jié)構(gòu)。
圖1 化合物1的四股螺旋堆積模式 圖2 2•3的四股螺旋堆積模式
如圖1所示，對(duì)于鹵鍵供體和受體在同一分子兩端的化合物1，X射線單晶衍射分析發(fā)現(xiàn)其通過分子間很強(qiáng)的N...I鹵鍵作用（N...I距離2.87 Å，RXB = 0.81）首尾相連形成超分子聚合物。這種鹵鍵作用誘導(dǎo)分子形成超分子P和M螺旋結(jié)構(gòu)，形式上是鏡像對(duì)稱的。分子內(nèi)的扭曲，使得端位的兩個(gè)芳環(huán)平面的夾角達(dá)到了51.5º，相鄰螺旋的螺距為17.5 Å。盡管具有如此大的螺距，這兩個(gè)螺旋仍然產(chǎn)生了一個(gè)空腔，但是這個(gè)空腔并沒有捕獲任何溶劑分子。相鄰的P和M螺旋以反平行的方式將其組分分子堆積在內(nèi)側(cè)，形成超分子雙螺旋結(jié)構(gòu)，雙螺旋結(jié)構(gòu)進(jìn)一步堆積形成類似G-四聯(lián)體的超分子四螺旋結(jié)構(gòu)。
如圖2所示，化合物2的兩個(gè)端基均為鹵鍵受體吡啶，我們將其與1,2-二碘全氟乙烷 (3)形成共晶。晶體結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn)，通過N...I鹵鍵（N...I距離2.75和2.83 Å）誘導(dǎo)其形成雙組分交替排列的P和M超分子螺旋體，一輪螺旋有四個(gè)分子（2＋2）組成。兩個(gè)P螺旋結(jié)構(gòu)和兩個(gè)M螺旋結(jié)構(gòu)交替堆積，形成另一個(gè)鹵鍵超分子四螺旋結(jié)構(gòu)。這一四螺旋結(jié)構(gòu)在二維空間進(jìn)一步堆積形成平面陣列結(jié)構(gòu)。
這一工作證明了鹵鍵是一種有效的非共價(jià)鍵，其與氫鍵有高度的正交性，可以驅(qū)動(dòng)短的芳酰胺折疊體向超分子螺旋結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。此外，螺旋體的構(gòu)筑單元還可以進(jìn)行廣泛的修飾，有可能得到穩(wěn)定的空腔，用于研究新的客體識(shí)別或運(yùn)輸。
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