我系熊煥明教授-王永剛教授合作提出構(gòu)建“富電子區(qū)域”的方法來有效增加碳負極材料性能
混合電容器體系一般由電池型電極和電容型電極組成正負兩極。例如，以電池型材料錳酸鋰，氫氧化鎳等為正極，以電容型材料多孔碳為負極。因為其具有較高的功率密度和穩(wěn)定的循環(huán)性能而備受重視。然而與單純的電池體系相比，較低的能量密度一直是其不可忽視的“短板”。究其原因在于正負極的容量差距使得電容型電極材料的用量過多從而導致混合電容器體系的整體能量密度降低。以碳類材料為例，為了解決此問題，增大比表面積，擴大孔體積以及引入贗電容等都是常用方法，但是這些方式又可能會帶來循環(huán)壽命下降等“副作用”。而如果增強碳材料對陽離子的吸附能力，就會有效改善其性能而不帶來任何負面效應。而其中的關鍵就在于在碳材料表面構(gòu)建足夠多的“富電子區(qū)域”。近日，熊煥明教授與王永剛教授合作提出以碳點-水凝膠為前驅(qū)體，利用再溶脹-煅燒的方法成功制備了表面態(tài)“可控”的多孔碳材料。當其用于混合電容器負極材料時，各方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。最后，作者也通過表征以及DFT計算發(fā)現(xiàn)，碳點可以高效率提供某些氮磷官能團，而這些官能團正是引起周圍原子變?yōu)?ldquo;富電子區(qū)域”的關鍵。該論文在線發(fā)表在期刊Advanced Materials（Adv. Mater., 2019, 31, 1806197），第一作者為2014級直博生魏濟時。
圖1. (A) 碳點構(gòu)建“富電子區(qū)域”示意圖，（B）多孔碳表面的TEM照片，（C-D）吡咯氮與磷酸基團的電子分布計算示意圖（DFT），（E-F）不同電解液下負極材料的循環(huán)伏安測試結(jié)果，（H）堿性混合電容器的Ragone曲線及對比，(I)不同混合電容器的循環(huán)性能以及(J)堿性條件下的自放電曲線。
利用再溶脹的方法水凝膠可以將含有目標官能團的碳點與自身很好地融為一體。一步煅燒過后，其表面官能團卻隨著碳點的引入發(fā)生了明顯的變化，且與碳點表面基團保持一致，說明碳點可以作為特定官能團（例如吡咯氮，磷酸基團）的有效載體。進一步的DFT計算表面，這些特定官能團將會成為構(gòu)建“富電子區(qū)域”的主力軍。測試結(jié)果表明，碳點的引入可以有效增加材料的比電容。尤其是在中性與堿性條件下，雖然缺少質(zhì)子所引起的贗電容反應，但因為“富電子區(qū)域”的存在，其比容量仍有可觀的提升。針對組裝后混合電容器器件后的結(jié)果顯示，隨著負極材料性能的提升，正負極用量比例減小到2以下。尤其在堿性條件下，以Ni(OH)2為正極的混合電容器的比能量密度超過了90 Wh Kg-1，有效改善了混合電容器能量密度不足的缺點。
以上結(jié)果表明，構(gòu)建“富電子區(qū)域”將使得混合電容器的負極材料性能有一個質(zhì)的飛躍。而其中的關鍵之處在于碳點的引入。作為一種表面態(tài)可控的量子級材料，碳點使得電極材料表面狀態(tài)的“優(yōu)化設計”成為可能。
該工作得到了復旦大學化學系、上海市分子催化和功能材料重點實驗室、國家自然科學基金（項目批準號：21771039, 21622303）、國家重點研發(fā)計劃（項目批準號：2016YFA0203302）以及上海市科學技術(shù)委員會重點基礎研究項目（項目批準號：No. 16DZ2270100）的支持與資助。
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