超分子自由基與選擇性抗菌光熱新材料
有機(jī)自由基既是常見的反應(yīng)中間體，也是功能材料的構(gòu)筑基元，調(diào)控自由基活性，對調(diào)控化學(xué)反應(yīng)和構(gòu)筑有機(jī)功能材料均具有重要意義。在國家自然科學(xué)基金委的資助下，清華大學(xué)化學(xué)系張希教授開展了超分子體系的構(gòu)筑、調(diào)控與功能研究，提出了“超分子自由基”的新概念，系指通過非共價相互作用穩(wěn)定或活化的自由基。他們利用葫蘆脲的靜電效應(yīng)調(diào)控分子軌道能級，或利用其空間位阻效應(yīng)抑制分子聚集，實(shí)現(xiàn)了對多種自由基陰離子的穩(wěn)定 (參見Chem. Sci., 2015, 6, 3342)，以此構(gòu)筑了一類新型的有機(jī)近紅外光熱材料（Chem. Sci., 2015, 6, 3975）。在此基礎(chǔ)上，他們還實(shí)現(xiàn)了對自由基陽離子的活化，以此建立了一種超分子催化的新方法（參見Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 8933）。
最近，張希教授、徐江飛助理研究員與中國科學(xué)院化學(xué)研究所王樹研究員合作，利用超分子復(fù)合物對細(xì)菌的化學(xué)響應(yīng)，原位產(chǎn)生超分子自由基，構(gòu)筑了具有優(yōu)異選擇性與高效抗菌性能的新型超分子光熱材料，實(shí)現(xiàn)了對細(xì)菌高效的選擇性光熱殺滅。該成果以“細(xì)菌原位誘導(dǎo)的超分子自由基陰離子用于選擇性光熱治療”為題發(fā)表于德國《應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 16239）?；瘜W(xué)系三年級博士生楊昱翀為論文的第一作者，徐江飛助理研究員和張希教授為論文的通訊作者。
圖1具有優(yōu)異選擇性與高效抗菌性能的超分子復(fù)合物的構(gòu)筑及抗菌行為
超分子復(fù)合物（CPPDI）由苝酰亞胺衍生物（PPDI）和葫蘆[7]脲（CB[7]）通過主客體相互作用構(gòu)筑而成（圖1）。通過形成超分子復(fù)合物，一方面可以防止PPDI的疏水部分插入細(xì)菌膜，從而消除其非特異性抗菌行為；另一方面通過CB[7]的位阻效應(yīng)可以減弱PPDI分子間的聚集，進(jìn)而避免自由基陰離子的淬滅，提高光熱轉(zhuǎn)化效率。研究表明，將超分子復(fù)合物與細(xì)菌共培養(yǎng)后，大腸桿菌等兼性厭氧菌具有將其原位還原生成超分子自由基陰離子的能力。而相比之下，枯草芽孢桿菌等需氧細(xì)菌還原性較弱，則不能還原CPPDI生成超分子自由基陰離子。由于超分子自由基陰離子在近紅外光區(qū)具有良好的光熱轉(zhuǎn)換性質(zhì)，通過近紅外光（808 nm）的照射，實(shí)驗(yàn)組中大腸桿菌表面溫度顯著增加，30分鐘內(nèi)可升至65℃，抑菌效率高達(dá)99%（圖2）。與之對照，枯草芽孢桿菌表面溫度未見上升，故而其存活率保持不變。因此，利用不同細(xì)菌對超分子復(fù)合物具有不同的還原能力，實(shí)現(xiàn)了對大腸桿菌等兼性厭氧菌的高效選擇性殺滅。
圖2與超分子復(fù)合物共培養(yǎng)之后的大腸桿菌（a）和枯草芽孢桿菌（b）在近紅外光照射下的溫度變化及存活率
光熱療法是一種對抗耐藥性菌株的一種有效方法，通過光熱材料引起菌株表面升溫，使其蛋白質(zhì)變性，進(jìn)而導(dǎo)致菌株的死亡，而且可以避免產(chǎn)生耐藥性。該工作利用超分子復(fù)合物對微生物表面性質(zhì)的原位化學(xué)響應(yīng)，特異性地被兼性厭氧菌原位還原為超分子自由基陰離子，實(shí)現(xiàn)了高效的選擇性光熱抑菌。這一選擇性抑菌策略有望用于調(diào)控生物體中微生物群落的平衡。該項(xiàng)成果被德國《應(yīng)用化學(xué)》選為“非常重要的論文”，并于2017年12月7日以“細(xì)菌激活自身的殺手”為題對此成果撰寫了專門的評論。英國《自然》于2017年12月18日在研究亮點(diǎn)評述欄目以“光供能的細(xì)菌殺手：有害細(xì)菌幫助分子組裝體轉(zhuǎn)化為抗生素”為題專門評述了該項(xiàng)成果。
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