生物燃料合成取得新進(jìn)展：錳催化的乙醇縮合反應(yīng)制備丁醇
通過生物質(zhì)轉(zhuǎn)化獲得生物燃料是可再生能源開發(fā)利用的重要方向。生物燃料不僅可再生還具有良好的可貯藏性和可運(yùn)輸性，因此可能成為替代石油的理想液體燃料。目前生物乙醇是產(chǎn)量最高、應(yīng)用最廣泛的一類生物質(zhì)燃料，主要用途是與汽油直接混合用于未經(jīng)改造的內(nèi)燃機(jī)中。但由于乙醇存在能量密度低、腐蝕性強(qiáng)以及與水混溶等缺點(diǎn)，因此不能與汽油以高比例混合用于普通內(nèi)燃機(jī)中。針對(duì)上述問題，人們發(fā)現(xiàn)利用丁醇等長(zhǎng)鏈醇替代乙醇作為燃料更加具有優(yōu)勢(shì)。鑒于全球范圍內(nèi)乙醇的大規(guī)模生產(chǎn)，發(fā)展一種有效的將乙醇直接轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈醇的生產(chǎn)工藝將成為由生物質(zhì)資源或煤化工基礎(chǔ)原料制取長(zhǎng)鏈醇類化合物的重要技術(shù)。最近，我系劉強(qiáng)副教授課題組在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上報(bào)道了一類錳催化的乙醇縮合反應(yīng)，可以高效、高選擇性的制備丁醇。這是首例利用廉價(jià)金屬催化劑實(shí)現(xiàn)乙醇的碳碳偶聯(lián)反應(yīng)合成高級(jí)醇的報(bào)道。該反應(yīng)轉(zhuǎn)化催化效率高，催化劑用量可低至ppm級(jí)，實(shí)現(xiàn)了目前為止最高的催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)（TON >110 000）和催化活性（TOF > 3000 h-1）。本工作還通過控制實(shí)驗(yàn)、核磁波譜和 X-射線單晶衍射等手段進(jìn)行了反應(yīng)機(jī)理研究。相關(guān)結(jié)果表明錳催化劑中的 N-H 結(jié)構(gòu)對(duì)于催化活性具有至關(guān)重要的影響。另外，催化反應(yīng)循環(huán)中的數(shù)個(gè)關(guān)鍵金屬絡(luò)合物中間體都得到了分離和全面的表征，并建立了這些反應(yīng)中間體之間的相互轉(zhuǎn)化條件。該工作的開展將為利用生物質(zhì)資源制取長(zhǎng)鏈醇類優(yōu)質(zhì)生物燃料提供一種更加高效、可持續(xù)的技術(shù)手段。
文章鏈接：J. Am. Chem. Soc.,2017,139, 13941-13948. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b05939
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