多金屬芳基化合物中的超共軛芳香性
5月17日出版的Nature Communications（《自然-通訊》）發(fā)表了由清華大學(xué)趙亮和廈門大學(xué)朱軍作為通訊作者的研究論文“Synthesis of tetra- and octa-aurated heteroaryl complexes towards probing aromatic indoliums”。該論文報(bào)道了多金屬取代的雜環(huán)化合物—四核金取代的吲哚與八核金取代的苯并二吡咯的合成，并通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，此類多金屬取代的雜環(huán)均具有超共軛芳香性。該研究首次將超共軛芳香性概念拓展到過渡金屬取代的雜環(huán)體系，發(fā)現(xiàn)該芳香性在穩(wěn)定此類化合物方面發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。
超共軛芳香性概念自Mulliken1939年提出以來，一直是物理有機(jī)化學(xué)的重要研究內(nèi)容之一。此概念雖幾經(jīng)發(fā)展，但起超共軛作用的取代基僅限于主族元素。最近，清華大學(xué)趙亮研究小組通過對鄰乙炔基苯胺的雙活化，即利用三核金氧簇[(Ph3PAu)3(m3-O)](BF4)與氨基反應(yīng)生成N2-離子與三個[AuPPh3]鍵合的三核金簇單元；利用三苯基膦氯化金對炔基進(jìn)行s-活化，在常溫條件下通過氮對乙炔基的親核加成反應(yīng)最終高效合成出四核金取代的吲哚正離子化合物。利用2,5-雙（（三甲基硅基）乙炔基）苯-1,4-二胺作為反應(yīng)底物，通過相似的雙邊反應(yīng)，他們合成了八核金取代的苯并二吡咯二正離子化合物。X-射線單晶衍射表明，這兩個化合物的五元雜環(huán)中氮原子均呈四面體型與兩個碳原子以及兩個金原子結(jié)合，但整個五元環(huán)具有良好的平面性且存在明顯的鍵長平均化特征。廈門大學(xué)朱軍課題組通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)過渡金屬的引入使得吲哚正離子的五元環(huán)由非芳香性變?yōu)榉枷阈浴＿@與五元環(huán)趨于離域的幾何結(jié)構(gòu)，顯著的負(fù)的核獨(dú)立化學(xué)位移（NICS）以及順時針的環(huán)電流（ACID）等芳香性判據(jù)相吻合。更為有趣的是，該過渡金屬引入導(dǎo)致的超共軛芳香性已超越了傳統(tǒng)的主族元素，從而形成了迄今為止最為芳香的吲哚正離子。過渡金屬這種超乎尋常的作用與其含有更多電子的d軌道參與dπ-pπ共軛有關(guān)。因此，超共軛芳香性這一概念首次被拓展到過渡金屬體系。
文章最近以Article的形式發(fā)表 (Yuan, J.; Sun, T.; He, X.; An, K.; Zhu, J.*; Zhao, L.* Nature Commun. 2016, 7, DOI: 10.1038/ncomms11489)，我系2013級碩士生袁駿是本論文共同第一作者。化學(xué)系王梅祥教授及段煉、章名田等老師、北京師范大學(xué)楊清正教授也對本項(xiàng)目給予了指導(dǎo)和測試幫助。科技部973項(xiàng)目（2013CB834501），基金委創(chuàng)新群體項(xiàng)目（21421064）、重點(diǎn)項(xiàng)目（21132005）以及優(yōu)秀青年基金（21522206）對清華大學(xué)研究小組給予基金資助。
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