結(jié)構(gòu)明確的手性金屬簇：金屬原子排列與圓二色譜響應(yīng)關(guān)系研究
分子及分子組裝體的手性是化學(xué)研究的一項(xiàng)重要內(nèi)容，它不僅對于認(rèn)識(shí)生命體系中手性識(shí)別、手性轉(zhuǎn)移等具有特別意義，而且對于藥物化學(xué)、非線性光學(xué)材料等研究也具有重要影響。經(jīng)過多年的研究，人們對于有機(jī)化合物中中心手性、軸手性、平面手性、螺旋手性、固有手性等手性存在形式有了深入的認(rèn)識(shí)和理解。然而，對于由其它原子構(gòu)成的分子及組裝體的手性人們的認(rèn)識(shí)卻相對不足?？梢灶A(yù)期的是，不同原子組成及不同尺度上的手性研究不僅會(huì)帶來人們對于手性轉(zhuǎn)移、手性放大等手性現(xiàn)象更加深刻的認(rèn)識(shí)，同時(shí)也可能催生新的手性催化劑的發(fā)現(xiàn)。
在國家自然科學(xué)基金委和科技部資助下，清華大學(xué)化學(xué)系趙亮研究小組利用一系列具有相同絕對構(gòu)型的手性二胺配體合成了具有非平面S型或反S型排列的六核手性金簇。研究表明，相對于平面三核金簇極其微弱的圓二色信號(hào)，這些手性金簇表現(xiàn)出了很強(qiáng)的圓二色響應(yīng)（Anisotropy Factor 最高達(dá) 6 ′10-3）。進(jìn)一步通過比較三核金簇與六核金簇化合物的晶體結(jié)構(gòu)，他們定性的研究了中心手性二胺、外圍三苯基膦配體以及金原子排列對圓二色響應(yīng)的貢獻(xiàn)。TD-DFT計(jì)算表明，六核金簇的強(qiáng)圓二色譜響應(yīng)與主要分布在金原子上的HOMO軌道密切相關(guān)，由此證實(shí)此類金簇化合物的圓二色譜的響應(yīng)與金屬原子的空間排列直接相關(guān)。同時(shí)，他們建立了一個(gè)六核金簇模型，通過TD-DFT計(jì)算證實(shí)兩個(gè)Au3平面間的二面角會(huì)顯著影響圓二色響應(yīng)，由此解釋了S型與反S型排列的金簇在最大吸收波長處表現(xiàn)出的相反Cotton效應(yīng)的原因。該研究為在原子水平上理解手性金屬簇結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系提供了一個(gè)良好的模型，對未來深入研究金屬簇的手性以及合理設(shè)計(jì)新型手性金屬簇催化劑提供了基礎(chǔ)。
文章最近以Article的形式發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上(X. He, Y. Wang, H. Jiang, L. Zhao*, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, DOI: 10.1021/jacs.6b01658)。本論文第一作者是我系2012級(jí)博士生何昕，北京大學(xué)蔣鴻課題組為本項(xiàng)工作提供了計(jì)算化學(xué)幫助和支持。本研究受到科技部973項(xiàng)目（2013CB834501），基金委創(chuàng)新群體項(xiàng)目（21421064）、重點(diǎn)項(xiàng)目（21132005）以及優(yōu)秀青年基金（21522206）資助。
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