劉智攀教授研究團隊通過勢能面搜索新方法確定層狀MnOx裂解水活性位
近日，劉智攀教授與李曄飛青年研究員，在氧化水條件下的動態(tài)結(jié)構(gòu)相變及其催化活性的研究中取得了新進展。研究人員通過自主研發(fā)的表面隨機行走算法（SSW）對Mn3O4在電化學條件下原位的結(jié)構(gòu)相變進行研究，闡明了相變過程中可能產(chǎn)生的缺陷結(jié)構(gòu)及其對于氧化水催化活性的影響。該工作是繼MnO2層狀到交聯(lián)結(jié)構(gòu)相變研究(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 5371)之后，該課題組在MnOx材料結(jié)構(gòu)領(lǐng)域的又一個重要突破。該研究成果以“Active-Site Revealed for Water Oxidation on Electrochemically Induced ?-MnO2: Role of Spinel-to-layer Phase Transition”為題發(fā)表于重要化學期刊《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc., 140, 5, 1783-1792）。
自從在自然界中發(fā)現(xiàn)PSII光催化氧化水系統(tǒng)以來，尋找活性MnOx材料作為人工水分解催化劑的研究已經(jīng)有很長的歷史了。大量文獻報道表明，常見的MnOx晶型（比如α-，β-，δ-MnO2）在酸性或者中性pH值條件下氧化水活性很低。而最近的研究表明，在電化學條件下從尖晶石Mn3O4相上原位產(chǎn)生的層狀δ-MnO2相結(jié)構(gòu)具有遠超其他MnOx材料的氧化水活性，但是對其內(nèi)在原因還沒有一個清楚的理論解釋。在本研究中，采用SSW路徑取樣方法，研究人員首次闡明了在含水電解液中尖晶石Mn3O4到層狀δ-MnO2固-固相變的原子級別機制。研究人員發(fā)現(xiàn)H0.5MnO2相是在高電壓條件下（> 1V）發(fā)生相變的前驅(qū)體，它隨后經(jīng)歷固-固相轉(zhuǎn)變之后產(chǎn)生層狀δ-MnO2相。其相變過程中會伴隨著Mn離子的溶解，錯位，以及水分子、陽離子層的嵌入，并導致缺陷結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。使用第一原理計算，研究人員發(fā)現(xiàn)了一個特殊的缺陷結(jié)構(gòu)，即含Mn離子空位的δ-MnO2相層狀邊緣，其可以顯著增強邊緣位的氧化水活性。該缺陷位的理論過電位只有0.59V，比無缺陷的δ-MnO2邊緣低了近0.2V。這樣的一個活性增強效應(yīng)是由于其形成了一個缺角的Mn4O4立方烷結(jié)構(gòu)。這種有缺陷的立方結(jié)構(gòu)與PSII系統(tǒng)中的CaMn4O4團簇在多方面具有相似的幾何和電子特征。該工作不僅顯著地加深了對于Mn3O4材料結(jié)構(gòu)-氧化水性之間構(gòu)效關(guān)系的理解，同時也在氧化水新催化材料的設(shè)計提供了新思路。
該研究工作得到了國家自然科學基金（21533001, 91545107, 21773032, 91745201）, 上海市科委(08DZ2270500), 上海市教委（東方學者）等項目的資助。
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