基于“分子骨架限域”策略，構(gòu)筑超高氮摻雜的功能碳材料
碳基功能材料在能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存反應(yīng)等領(lǐng)域用途廣泛，特別是在電催化技術(shù)領(lǐng)域，有可能成為Pt, RuO2, IrO2等經(jīng)典貴金屬催化劑的理想替代品。碳材料的結(jié)構(gòu)和組成，容易調(diào)控，其缺陷亦可通過雜原子摻雜（N，S，B和P等）等方法進(jìn)行精細(xì)調(diào)變，從而構(gòu)筑新的活性位點(diǎn)以進(jìn)一步提升其催化活性。自2009年戴黎明等在Science報(bào)道無(wú)金屬氮摻雜碳納米管表現(xiàn)出較高ORR活性的研究以來(lái)，氮摻雜碳材料逐漸成為研究的一個(gè)熱點(diǎn)。氮原子額外的孤對(duì)電子可為sp2雜化的石墨烯骨架離域π系統(tǒng)提供電子，以改善其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)而強(qiáng)化對(duì)關(guān)鍵中間物種的吸附和活化性能，其中，提高氮摻雜量以誘導(dǎo)碳基框架上產(chǎn)生豐富的活性位點(diǎn)是增強(qiáng)其反應(yīng)性的關(guān)鍵；已有的研究表明，對(duì)不同的化學(xué)反應(yīng)，氮摻雜物種類型對(duì)碳材料本征活性的促進(jìn)作用存在顯著的差異，因此，需要優(yōu)化并盡可能提高最適宜之氮物種的數(shù)量以獲得最佳的催化活性。迄今，如何創(chuàng)制高氮摻雜量的功能碳材料依然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。2015年，Watanabe等在Angew. Chem. Int. Ed.發(fā)表論文，指出1000 oC碳化得到的碳材料中氮摻雜的理論預(yù)測(cè)值可達(dá)15.2 at%，而如何提高碳材料中的氮摻雜量，至今尚無(wú)可靠的技術(shù)方法。
近日，大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室于暢教授和邱介山教授領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)，創(chuàng)造性地提出以富氮的石墨相氮化碳（g-C3N4）為犧牲模板、2-巰基苯并咪唑?yàn)樘荚?，利?/span>g-C3N4在熱解過程中骨架C-N=C的解離致使臨近碳原子上具有高活性未成對(duì)電子的特性，觸發(fā)了其與2-巰基苯并咪唑上巰基孤對(duì)電子間的自由基反應(yīng)，建立了一種C-S-C鍵合誘導(dǎo)的限域熱解新策略；在這個(gè)過程中，構(gòu)建的分子骨架限域熱解池（confined pyrolytic pool），強(qiáng)化了局域g-C3N4熱解含氮產(chǎn)物與碳骨架碳邊緣位點(diǎn)間的反應(yīng)，創(chuàng)制出超高氮摻雜的功能碳材料；在1000 oC碳化得到了氮摻雜量高達(dá)13.5 at %的產(chǎn)品，顯著高于相同條件下目前文獻(xiàn)的報(bào)道值。
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作者利用熱重-紅外-質(zhì)譜（TG-IR-MAS）技術(shù)，研究揭示了有/無(wú)2-巰基苯并咪唑情況下g-C3N4的熱解行為。發(fā)現(xiàn)， C-S-C鍵誘導(dǎo)的限域熱解能夠顯著提高g-C3N4的熱穩(wěn)定性，證實(shí)了前驅(qū)體中的氮源被原位高效轉(zhuǎn)化利用，這是實(shí)現(xiàn)高效氮摻雜的本征原因。
作者以不同氮摻雜的碳材料（NCM-x）為催化劑，碘三還原反應(yīng)為探針，結(jié)合DFT計(jì)算，研究了高氮摻雜的功能碳材料的電催化性能之本征構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明，相對(duì)于石墨氮，吡啶氮能夠顯著降低帶隙，促進(jìn)反應(yīng)中間產(chǎn)物碘分子的吸附，高吡啶氮摻雜的碳材料顯示出更加優(yōu)異的催化活性。這一工作為高氮摻雜碳材料的制備提供了一種新的策略，亦為其他非碳雜原子的高摻雜提供了新思路。
上述研究成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.，并被選為熱點(diǎn)論文(Hot paper)及2021年第60卷第7期的Frontispiece (卷首插圖/封面)；第一作者博士生常江偉，通訊作者是于暢教授和邱介山教授。
論文信息：A C-S-C linkage-triggered ultrahigh nitrogen-doped carbon and identification of active site in triiodide reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 60, 3587-3595；
鏈接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202012141.
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