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由孫立成院士團(tuán)隊(duì)研發(fā)的（bda = 2,2′-聯(lián)吡啶-6,6′-二羧酸）類催化劑是目前最高效的一類分子水氧化催化劑，Ru-bda憑借其低過(guò)電位和制備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，在人工光合成分解水反應(yīng)中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。分子水氧化催化劑的創(chuàng)始人、人工光合作用領(lǐng)域國(guó)際權(quán)威專家、美國(guó)科學(xué)院院士Thomas J. Meyer教授（北卡羅來(lái)納大學(xué)教堂山分校）最近將該類催化劑譽(yù)為“Sun catalyst”（Trends in Chemistry 2021, DOI:10.1016/j.trechm.2020.11.002）。之前，我們對(duì)“Sun catalyst”在均相體系中模擬自然界產(chǎn)氧酶功能以及O-O鍵形成機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，但對(duì)于負(fù)載這類催化劑的全分解水器件如染料敏化光電化學(xué)池（DSPEC）所涉及的雜化界面性質(zhì)了解較少。為此，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李斐教授和Thomas J. Meyer教授合作，首次揭示了錨定基團(tuán)對(duì)于修飾“Sun catalyst”的光陽(yáng)極催化水氧化性能的影響。

在多相反應(yīng)中，催化劑的錨定基團(tuán)不但起到將催化劑負(fù)載于電極的作用，更是溝通分子和半導(dǎo)體界面電子和空穴傳遞的重要媒介。在DSPEC中，磷酸基團(tuán)是迄今使用最為廣泛的一類錨定基團(tuán)。磷酸通過(guò)與半導(dǎo)體基底如TiO₂的羥基（布朗酸位點(diǎn)）相結(jié)合實(shí)現(xiàn)分子在酸性環(huán)境下的錨定（2），而我們將吡啶錨定基團(tuán)修飾于Ru-bda（1），實(shí)現(xiàn)了催化劑與TiO₂基底暴露出的金屬原子（路易斯酸位點(diǎn)）的配位結(jié)合。更重要的是，通過(guò)循環(huán)伏安及光譜電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，磷酸修飾的催化劑2在光電反應(yīng)中原位生成了以700 nm為特征吸收的綠色二聚物，這一物種具有較低的光電催化活性；以吡啶為錨定基團(tuán)的催化劑1卻始終保持著單核形態(tài)和較高的催化活性。最終，催化劑1相比于催化劑2所構(gòu)建的光陽(yáng)極光電流密度提高了12倍，達(dá)到1.7 mA/cm²，最大半電池效率（ABPE）達(dá)到1.5％，均為同類型光陽(yáng)極最高紀(jì)錄。該工作為理性設(shè)計(jì)高效的染料敏化光電化學(xué)池奠定了基礎(chǔ)，這一成果近期發(fā)表于Nat. Commun. 2020, 11, 4610，大連理工大學(xué)在讀博士生朱勇為論文第一作者，通訊作者為李斐教授和Thomas J. Meyer教授。

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以此為基礎(chǔ)，進(jìn)一步創(chuàng)新了分子催化劑在界面的組裝方式，將NiO空穴傳輸層嵌入光敏劑和催化劑之間，模擬PSII中酪氨酸擺渡電子的功能和天然酶體系的電子傳遞鏈，使光陽(yáng)極穩(wěn)定性獲得大幅提升，為構(gòu)建能夠長(zhǎng)時(shí)間工作的光解水體系提供了可行策略，該成果發(fā)表于《美國(guó)科學(xué)院院刊》（Fei Li*, T. J. Meyer* et al., PNAS, 2020, 117, 12564）。以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和遼寧省興遼英才計(jì)劃的支持。

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