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隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展以及人民生活水平的不斷提高，人們對于能源的需求日益增加。英國石油（BP）對2018年世界能源統(tǒng)計審查顯示，2013年中國一次能源消費量占全球能源使用量的23.2%。由于一次能源的儲量有限且化石能源的使用會帶來環(huán)境污染和溫室效應，因此，人們將目光轉向于可再生能源的開發(fā)及利用。生物質是大自然中唯一的可再生有機物碳資源，具有儲量豐富、來源廣泛等獨特優(yōu)勢。因此，世界各國開展了對生物質資源的轉化利用研究。中國國家能源局已經(jīng)針對生物質能實施了國家“十二五”規(guī)劃，計劃到2020年生物燃料的消費量達到1200萬噸。美國能源部計劃到2030年用生物質生產(chǎn)20%的運輸燃料木質。生物質主要以木質纖維素的形式存在，而木質素是木質纖維素的重要組成部分。木質素是世界上最豐富的天然酚醛聚合物，也是重要的芳烴來源。然而，由于木質素結構復雜且含氧量較高，因此，限制了木質素的直接使用。為此，對木質素進行催化降解和脫氧成為了木質素研究的熱點。然而，如何開發(fā)并制備出高效并具備優(yōu)良穩(wěn)定性的催化劑催化降解木質素制備液體燃料和高附加值精細化學品依然是研究難點。

基于以上考慮，大連理工大學精細化工國家重點實驗室梁長海教授團隊研究發(fā)現(xiàn)鈮酸在木質素模型化合物加氫脫氧性能中表現(xiàn)出優(yōu)異的脫氧性能和耐水性。在木質素4-O-5型模型化合物二苯醚催化加氫脫氧性能評價中，與Pt/Al₂O₃相比，鈮酸修飾后的催化劑上環(huán)己烷選擇性提高了約70%，這主要歸因于鈮酸的引入豐富了酸性位點，同時形成的Nb-(OH)-Al鍵提供了Br?nsted酸位點，進而顯著促進了C-O鍵的斷裂。由于二苯醚中的氧以水的形式脫除，因此，催化劑的耐水性尤為重要。研究發(fā)現(xiàn)鈮酸修飾后的催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，這主要歸因于鈮酸優(yōu)異的耐水性能。相關工作以“Highly stable Nb₂O₅?Al₂O₃?composites supported Pt catalysts for?hydrodeoxygenation of diphenyl ether”為題發(fā)表在Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56, 14034-14042 (https://doi.org/10.1021/acs.iecr.7b03736)。

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為進一步提高環(huán)己烷的選擇性，同時考慮到二維納米片具有巨大的比表面積，可以確保底物和納米片充分接觸。為此，梁長海教授團隊制備出一系列Nb(Ta)基二維納米薄片固體酸，并修飾Pt/CNTs催化劑，繼續(xù)考察其催化二苯醚加氫脫氧性能。研究發(fā)現(xiàn)HNbWO₆修飾的Pt/CNTs催化劑具有最優(yōu)的催化性能，二苯醚轉化率達到99.7%，環(huán)己烷選擇性達到96.4%。這主要歸因于HNbWO₆納米薄片提供了巨大的比表面積和豐富的酸性位點，促進了C-O的斷裂。同時，金屬和載體之間的協(xié)同作用也有利于底物的轉化和環(huán)己烷的生成。相關工作以“Nb(Ta)-based solid acid modified Pt/CNTs catalysts for hydrodeoxygenation?of lignin-derived compounds”為題發(fā)表在Mol. Catal., 2019, 467,61-69 (https://doi.org/10.1016/j.mcat. 2019.01.015)。同時部分工作也以“Tuning the acidity of Pt/ CNTs catalysts for hydrodeoxygenation of diphenyl?ether”為題發(fā)表在J. Vis. Exp.,?2019,?150,?e59870 (https://doi.org/10.3791/59870)。視頻鏈接地址為https://www.jove.com/video/59870/。

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雖然加氫脫氧催化提質木質素模型化合物取得了不俗的結果，但是在此過程中，常伴隨著高壓氫氣的使用。然而，氫分子在有機溶劑中溶解度較低，因此，會造成氫氣的浪費，同時也會帶來安全隱患。為此，梁長海教授團隊以供氫溶劑為氫源替代傳統(tǒng)高壓氫氣，研究供氫溶劑中Pt/HNbWO₆/CNTs催化轉移氫解木質素α-O-4型模型化合物4-芐氧基苯酚性能。研究發(fā)現(xiàn)，以異丙醇為氫源時，底物具有最佳轉化率，達到98.1%。進一步對溶劑參數(shù)加以分析發(fā)現(xiàn)，異丙醇溶劑極性最小，與底物溶劑化作用最弱，因此在異丙醇溶劑中，底物催化轉化率最高。此外，繼續(xù)以異丙醇為氫源，考察了Pt/HNbWO₆/CNTs催化白蠟木木質素降解性能。元素分析結果證實木質素經(jīng)催化降解后，相對氧含量下降明顯，同時高熱值從21.4 MJ/kg增加至30.8 MJ/kg。GPC、FT-IR、GC-MS及2D-NMR結果進一步證實木質素降解為小分子，其中主要是酚類產(chǎn)物，尤以單酚類為主。相關工作以“Catalytic transfer hydrogenolysis of lignin α-O-4 model compound 4-(benzyloxy)phenol and lignin over Pt/HNbWO₆/CNTs catalyst”為題發(fā)表在Renew. Energ.,?2020, accepted，并已授權專利一項(專利號：ZL 201711304244.9)。

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雖然以供氫溶劑為氫源取得了不錯的結果，但是木質素降解液體產(chǎn)物收率較低，且溶劑會部分參與反應，生成副產(chǎn)物。為此，梁長海教授團隊在低氫壓下，以制備芳烴為目的，研究Rh/Nb₂O₅催化木質素β-O-4型模型化合物苯乙基苯醚加氫脫氧性能。與其他貴金屬催化劑相比，Rh/Nb₂O₅表現(xiàn)出最優(yōu)結果。在260 ^oC，0.1 MPa氫壓下，底物轉化率高達99.3%，芳烴選擇性達到98.9%。這主要歸因于金屬Rh和NbOx物種之間存在協(xié)同作用，其中Rh負責解離氫氣，NbOx負責活化C-O鍵。此外，繼續(xù)考察了Rh/Nb₂O₅催化白蠟木木質素降解性能。結果發(fā)現(xiàn)，0.1 MPa氫壓下，木質素液體產(chǎn)物主要是芳烴類，隨著氫氣壓力的升高，芳烴逐漸飽和。相關工作以“Catalytic hydrogenolysis of lignin β-O-4 aryl ether compound and lignin to?aromatics over Rh/Nb₂O₅?under low H₂?pressure”為題發(fā)表在Fuel?Process. Technol., 2020, 203,106392?(https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2020. 106392)。

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除貴金屬催化劑外，非貴金屬催化劑在木質素增值過程中也扮演者重要的角色，尤以Ni基催化劑為主。為此，梁長海教授團隊總結了近年來Ni基催化劑在木質素催化降解領域的應用，以“Lignin valorizations with Ni catalysts for renewable?chemicals and fuels productions”為題發(fā)表綜述文章在Catalysts,?2019, 9, 488 (https://doi.org/10.3390/catal9060488 )。此外，梁長海教授團隊也總結了不同固體酸在催化木質素降解過程中的應用，以“A review on high catalytic efficiency of solid acid catalysts for lignin valorization”為題發(fā)表綜述文章在Bioresour. Technol.,?2020,?298,?122432 (https://doi.org/10.1016/j.biortech)。

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上述研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃(2016YFB0600305)的支持。第一作者關偉翔是大連理工大學化工學院2017級博士研究生，師從梁長海教授和胡浩權教授。主要研究方向是鈮基固體酸的制備及其催化木質素脫氧性能研究。