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隨著石化資源的日益枯竭及利用過(guò)程中的環(huán)境污染問(wèn)題，可再生的生物質(zhì)吸引了世界范圍內(nèi)研究者的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)催化加氫生成液體燃料或精細(xì)化學(xué)品是可再生能源利用的重要研究方向，其中生物質(zhì)中C-O鍵的吸附活化是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的核心問(wèn)題之一。目前，最為普遍的方法是利用催化劑的酸性位點(diǎn)進(jìn)行C-O鍵的吸附。隨著對(duì)催化反應(yīng)認(rèn)識(shí)的不斷深入，研究發(fā)現(xiàn)配位不飽和的氧空位對(duì)C-O鍵的吸附活化效果更為顯著。

近期，大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室梁長(zhǎng)海教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)MoO₃在C-O鍵吸附活化方面具有重要作用，使其在催化二苯并呋喃選擇性氫解反應(yīng)中展現(xiàn)出高的聯(lián)苯選擇性。通過(guò)改變MoO₃表面鉬物種的種類和數(shù)量發(fā)現(xiàn)催化活性位點(diǎn)是不飽和配位Mo⁵⁺所產(chǎn)生的氧空位，而Mo⁴⁺基本不具有催化活性。雖然Mo⁵⁺物種對(duì)脫氧具有較高的選擇性，但催化反應(yīng)活性較低。進(jìn)一步地利用Co(Ni)對(duì)MoO₃催化劑進(jìn)行修飾，可明顯提高反應(yīng)活性。根據(jù)表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)Co(Ni)的修飾可明顯促進(jìn)MoO₃的還原，產(chǎn)生更多活性的Mo⁵⁺物種；同時(shí)Co(Ni)的修飾促使生成酸性的鉬酸鈷(鎳)物種，從而促進(jìn)了C-O鍵的吸附。由此得出，Co(Ni)/MoO₃催化劑具有雙反應(yīng)活性位點(diǎn)，即通過(guò)酸性位點(diǎn)和氧空位同時(shí)吸附C-O鍵進(jìn)行催化反應(yīng)。此外，Co(Ni)金屬的加入也提高了氫氣的解離能力，高加氫活性的Ni使苯環(huán)發(fā)生了部分的加氫，而Co促進(jìn)了氫解的發(fā)生。在Co/MoO₃的催化作用下，聯(lián)苯收率可達(dá)到100%。相關(guān)工作以“Promotional effect of Co and Ni on MoO₃?catalysts for hydrogenolysis of?dibenzofuran to biphenyl under atmospheric hydrogen pressure”為題發(fā)表在J. Catal., 2020, 383, 311（https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.01.035）。

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為進(jìn)一步探究上述催化劑的應(yīng)用前景，梁長(zhǎng)海教授團(tuán)隊(duì)在上述催化劑進(jìn)行了300小時(shí)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MoO₃和Co/MoO₃催化劑在反應(yīng)中，發(fā)生鉬物種的過(guò)度還原(生成MoO₂)和積碳現(xiàn)象，從而使催化活性逐漸降低。其中，Co對(duì)MoO₃還原的促進(jìn)作用，使鉬物種還原的更為徹底，基本生成失活的MoO₂;?同時(shí)，鉬酸鈷的酸性也使積碳現(xiàn)象更為嚴(yán)重。然而，失活的催化劑可通過(guò)簡(jiǎn)單的空氣焙燒后再生，并且保持原有的初始活性。催化劑的失活動(dòng)力學(xué)分析表明，催化劑的失活存在兩種階段：第一階段中，Co/MoO₃的失活速率明顯高于MoO₃；而在第二階段中，Co/MoO₃的失活速率低于MoO₃，這是由于已生成的MoO_xC_yH_z可以穩(wěn)定鉬物種，使其減少進(jìn)一步地過(guò)度還原。相關(guān)工作以“Deactivation and regeneration study of a Co-promoted MoO₃?catalyst in hydrogenolysis of dibenzofuran”為題發(fā)表在Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 4313，并選為封面文章予以報(bào)道（https://dx.doi.org/10.1021/acs.iecr.9b06442）。

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在上述研究基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步緩和反應(yīng)條件和理解反應(yīng)機(jī)理，梁長(zhǎng)海教授團(tuán)隊(duì)將鉬作為親氧性金屬修飾Pt/MgO，制備了不同鉬含量的Pt/MoO_x/MgO催化劑。研究發(fā)現(xiàn)鉬氧物種有利于C-O鍵的活化而鉑有利于氫氣的活化。這種雙金屬的協(xié)同效應(yīng)可以改變了反應(yīng)的路徑，提高了脫氧性能。在Pt/MgO催化二苯并呋喃反應(yīng)中，主要產(chǎn)物為含氧的鄰苯基苯酚。隨著鉬量的增加，鄰苯基苯酚進(jìn)一步脫氧生成聯(lián)苯，使聯(lián)苯選擇性可達(dá)到100%。而催化劑活性呈現(xiàn)先增加后降低的火山型趨勢(shì)。進(jìn)一步研究表明，在低鉬負(fù)載量時(shí)(< 2.27 Mo/nm²)，高分散的鉬氧物種有利于活性的提高；當(dāng)鉬量達(dá)到單層分散時(shí)(~3.5 Mo/nm²)，催化活性最高；而超過(guò)單層分散后(> 6.19 Mo/nm²)，鉬氧物種聚集形成結(jié)晶的MoO₃阻礙了反應(yīng)分子的遷移，不利于反應(yīng)的發(fā)生。分散的鉬氧物種提高了催化劑的酸性，并促進(jìn)了Pt電子密度的增大，這些主要發(fā)生于Pt-MoO_x的界面，也正是該氫解反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所。相關(guān)工作以“The role of oxophilic Mo species in Pt/MgO catalyst as extremely?active sites for enhanced hydrodeoxygenation of dibenzofuran”為題發(fā)表在Catal. Sci. Technol.（https://doi.org/10.1039/D0CY00341G）上。

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上述研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFB0600305)的支持。第一作者張潔是化工學(xué)院2017級(jí)博士研究生，師從梁長(zhǎng)海教授。目前，他的研究方向是二苯并呋喃選擇加氫催化反應(yīng)機(jī)理及其催化劑的設(shè)計(jì)和表征。