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我國生物質資源豐富，從非石油基的生物質衍生物出發(fā)制備化學品，開發(fā)綠色高效的生產(chǎn)路線，可減少我國對石油原料的依賴，有利于能源的可持續(xù)發(fā)展。目前采用發(fā)酵法和煤基路線可大量的、低成本制備生物乙醇，其作為平臺分子，通過催化轉化可用于生產(chǎn)醛、低碳烯烴、芳香化合物、生物燃油等高值化學品，能夠豐富可持續(xù)發(fā)展的新資源結構體系?(圖?1)。然而乙醇較活潑，在金屬、酸性、堿性等中心可同時進行脫氫、脫水、酯化、酮基化、縮合等反應，反應網(wǎng)絡復雜，產(chǎn)物分布寬，因此乙醇的高值轉化利用的核心是催化反應機制導向的活性位精準設計，實現(xiàn)C-C、C-H、C-O和O-H鍵的選擇性活化、斷裂或重組。

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圖?1. 平臺分子乙醇制備化學品

近年來，陸安慧教授團隊致力于乙醇定向高值轉化利用方面的研究，基于對反應活性中心、反應路徑和機理等的理解，通過精準控制催化材料的合成，實現(xiàn)了乙醇分子的定向高值轉化制乙醛；提高了乙醇碳鏈增長反應制高碳脂肪醇的收率；開發(fā)了溫和條件、直接合成芳香醇的反應路徑。具體研究成果如下：

1) 銅基催化劑的界面結構調(diào)控及催化乙醇高效脫氫制備有機中間體乙醛

乙醇脫氫制備乙醛原子經(jīng)濟性高，然而產(chǎn)物乙醛易于在催化劑表面酸性中心發(fā)生二次反應，生成大量的副產(chǎn)物。針對該反應過程產(chǎn)物比反應物不穩(wěn)定這一低碳分子轉化的共性問題，陸安慧教授團隊采用表面炭層包覆技術結合Cu刻蝕炭層促進銅-二氧化硅的界面錨定，構筑了具有C-SiO₂、Cu-C和Cu-SiO₂多界面Cu/C/SBA-15復合催化劑。該催化劑表面暴露相對化學惰性的C層，同時保證Cu顆粒錨定于SiO₂且可以與反應物分子接觸，集成了Cu/C和Cu/SiO₂在選擇性和穩(wěn)定性上的優(yōu)勢，實現(xiàn)了乙醇高效脫氫制乙醛，其乙醇轉化率可達80%，乙醛選擇性98%，并且經(jīng)60 h測試無失活(Catal. Sci. Technol., 2018, 8, 472)。為了深入研究催化劑界面結構和組成對乙醇脫氫性能的影響，團隊以商業(yè)β-SiC為載體，通過空氣焙燒或CCl₄氣氛處理，控制SiC表面選擇性O暴露或C暴露，制備了一系列Cu基催化劑(Cu/SiC，Cu/SiO₂/SiC，Cu/C/SiC)，并進行了乙醇脫氫性能研究。該工作通過對載體表界面精準調(diào)控，有助于深入理解Cu-Si-C多界面結構催化乙醇脫氫行為（圖2，ChemCatChem 2018, 11, 481）。

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圖?2. SiC表面性質調(diào)控策略及表面結構示意圖

2) 富含強堿位的羥基磷灰石納米線催化乙醇偶聯(lián)制備增塑劑前體高碳脂肪醇

在多相催化劑的酸-堿中心，乙醇可以發(fā)生C-C偶聯(lián)生成高附加值的正丁醇和C_6-12高碳脂肪醇。其中，乙醇在羥基磷灰石表面經(jīng)歷碳鏈增長生成正丁醇，選擇性為70-80%。正丁醇經(jīng)歷自身偶聯(lián)和交叉偶聯(lián)能夠生成更高碳數(shù)的C_6-12脂肪醇。高碳數(shù)脂肪醇由于能量密度高（32-35 MJ/L）和十六烷值低（<50）等優(yōu)點，可以直接作為高能量密度的燃料使用，或用作增塑劑前體。然而乙醇偶聯(lián)中C-C鍵的生成機制仍不明確，且目前還沒有乙醇直接高選擇性地合成C_6-12高碳脂肪醇的研究工作報道?；趯αu基磷灰石晶體結構特質的研究，團隊借助配位作用設計合成了羥基磷灰石納米線。相比于傳統(tǒng)的共沉淀法制備的納米棒狀羥基磷灰石，納米線狀羥基磷灰石具有高的[Ca?O?P]活性位密度，提高了C-C偶聯(lián)反應速率，因此提升了乙醇偶聯(lián)反應中C_6-12高碳脂肪醇的選擇性。在乙醇重時空速為0.8 g_C2H5OH×g_Cat.^-1×h^-1和325 °C的反應條件下，乙醇轉化率為45.7%，正丁醇選擇性為30.4%，C_6-12高碳脂肪醇選擇性為64%。動力學分析結果表明正丁醇是乙醇偶聯(lián)的初級產(chǎn)物。在乙醇偶聯(lián)反應中，氫氣的引入對產(chǎn)物分布沒有明顯的影響，其反應級數(shù)為零。原位紅外光譜實驗未檢測到明顯的C=O振動信號。上述實驗結果表明乙醇在羥基磷灰石納米線上經(jīng)歷“直接偶聯(lián)”路徑生成C_4-12高碳脂肪醇，即羥基磷灰石催化劑選擇性的活化乙醇的β-C-H鍵，然后發(fā)生親核進攻生成新的C-C鍵，脫水生成脂肪醇，完成偶聯(lián)反應（圖3），相關成果發(fā)表于Chem. Commun., 2019, 55, 10420。

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圖?3. 表面富含強堿性位的羥基磷灰石納米線催化乙醇制高碳脂肪醇?

3) 金屬置換的羥基磷灰石催化低碳醇偶聯(lián)-芳構化制醫(yī)藥前體芳香醇

甲基苯甲醇等芳香醇具有含氧官能團，是重要的有機化工中間體，在氧化、聚合等反應中表現(xiàn)出高的反應活性，常用于生產(chǎn)醫(yī)藥、表面活性劑等。目前在工業(yè)上，甲基苯甲醇主要通過二甲苯氧化得到，存在過度氧化和產(chǎn)品分離困難等問題。以乙醇為原料，通過C-C偶聯(lián)反應，直接制備甲基苯甲醇的路線難度大，還未見成功報道?；趯σ掖贾聘咛贾敬嫉?/span>“直接偶聯(lián)”反應機理的認識，活化α-C-H會生成不同的中間物種，有望調(diào)變反應路徑和產(chǎn)物分布。陸安慧教授團隊制備了鈷-羥基磷灰石多功能催化劑（記為Co-HAP），其直接催化乙醇高選擇性的生成甲基苯甲醇。在乙醇重時空速為1.0 g_C2H5OH×g_Cat.^-1×h^-1和325 °C的反應條件下，乙醇轉化率為35%，2-甲基苯甲醇選擇性為54%。采用透射電子顯微鏡、低能離子散射譜、X射線能譜、CO低溫紅外、固體核磁、表面堿性分析等手段證實：鈷離子與羥基磷灰石表面的鈣離子發(fā)生置換，以Co²⁺（即[Co?O?P]）形式存在于表面2-3個原子層。進一步通過Co-HAP的原位紅外實驗檢測到了乙醛、丁烯醛等中間產(chǎn)物和芳香醇等產(chǎn)物；而在HAP上，僅檢測到了正丁醇。動力學分析和原位紅外光譜等實驗結果表明Co²⁺改變了乙醇的反應路徑，催化乙醇脫氫生成乙醛，乙醛在羥基磷灰石的酸-堿位通過C-C偶聯(lián)、脫氫環(huán)化和加氫反應生成芳香醇（圖4），相關成果發(fā)表于ACS Catal. 2019, 9, 7204。

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圖?4. 鈷-羥基磷灰石催化乙醇偶聯(lián)-芳構化制備芳香醇

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上述研究工作得到了國家自然科學基金委、教育部和大連理工大學的資助支持。

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