大連理工大學(xué)&美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室Nature Materials：發(fā)現(xiàn)并詮釋了二維材料的生長新機(jī)制
大連理工大學(xué)&美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室Nature Materials：
發(fā)現(xiàn)并詮釋了二維材料的生長新機(jī)制
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近日，大連理工大學(xué)邱介山教授學(xué)術(shù)團(tuán)隊(duì)與美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室（LBNL）鄭海梅教授和Lin-Wang Wang教授合作，利用原位電鏡表征技術(shù)揭示了二維材料的生長和結(jié)構(gòu)演變過程，并結(jié)合理論模擬計(jì)算，系統(tǒng)詮釋了二維材料的形成機(jī)理，這一突破性研究成果，以Formation of two-dimensional transition metal oxide nanosheets with nanoparticles as intermediates為題，于2019年7月8日發(fā)表在著名學(xué)術(shù)刊物Nature Materials上。論文第一作者是大連理工大學(xué)和美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合培養(yǎng)的博士生楊卷（遼寧省優(yōu)秀博士論文獲得者，現(xiàn)在西安交通大學(xué)工作）；邱介山教授、Lin-Wang Wang教授和鄭海梅教授為論文的共同通訊作者。
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圖1. 3D納米顆粒向2D材料原位轉(zhuǎn)變的過程示意圖
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二維材料具有奇異的理化性質(zhì)和表面電子限域等特點(diǎn)，在催化、儲能和傳感器等領(lǐng)域有重要而廣闊的應(yīng)用前景。近年來，世界各國科學(xué)家圍繞層狀二維材料，如石墨烯、金屬硫族化合物、金屬氫氧化物等，開展了全面而深入的研究。普遍認(rèn)為，二維材料的結(jié)構(gòu)演變和形成過程主要是源于晶體的各向異性生長，在這個(gè)過程中，材料橫向高能面的生長速率高于縱向低能面的生長速率，導(dǎo)致二維材料的水平方向存在擇優(yōu)生長取向?；诙S材料的這一結(jié)構(gòu)演變特點(diǎn)，邱介山教授領(lǐng)導(dǎo)的學(xué)術(shù)團(tuán)隊(duì)從2011年開始，圍繞二維層狀材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控方法學(xué)及其與功能碳材料的耦合策略，在金屬氫氧化物(如LDH)的生長與構(gòu)效關(guān)系等方面取得了系列的創(chuàng)新成果；發(fā)現(xiàn)LDH這類二維材料的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)與形態(tài)多變、且較易調(diào)控，與各種功能碳材料均可以結(jié)合，為設(shè)計(jì)和構(gòu)筑性能優(yōu)異的儲能材料和電催化劑提供了全新的材料技術(shù)平臺和空間。針對金屬氫氧化物與功能碳材料的復(fù)合體系，邱介山教授學(xué)術(shù)團(tuán)隊(duì)發(fā)展了系列的技術(shù)方法，設(shè)計(jì)并可控構(gòu)筑了數(shù)種新結(jié)構(gòu)高性能的儲能材料和電催化劑，在國際一流學(xué)術(shù)刊物上陸續(xù)發(fā)表了20余篇論文，代表性的工作包括：將鎳鈷LDH納米片與1D納米線耦合、構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的復(fù)合材料 (Adv. Energy Mater., 2014, 4, 1400761)；以鈷鎳基氫氧化物納米線為柱撐體、石墨烯為導(dǎo)電集流體，超快構(gòu)筑柔性復(fù)合電極的新方法 (Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 2109); 以鎳鈷氫氧化物為前驅(qū)體，基于原位化學(xué)轉(zhuǎn)化策略，制備金屬硫化物/石墨烯二維復(fù)合材料(Energy Environ. Sci., 2016, 9, 1299); 在氮摻雜碳層的超親水界面實(shí)現(xiàn)鎳鈷基LDH的原位生長(Energy Environ. Sci., 2017,.10,.1958); 以垂直取向石墨烯為基體、制備高密度鎳錳基LDH復(fù)合電極(Small, 2017, 13, 1701288);?基于氧化石墨烯的表面限域效應(yīng)、構(gòu)筑超薄鎳鈷基LDH納米片(Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1803272)等。
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隨研究工作不斷系統(tǒng)地拓展和深化，他們發(fā)現(xiàn)并認(rèn)識到，層狀二維材料的結(jié)構(gòu)演變和性能調(diào)控主要與材料的特殊層狀結(jié)構(gòu)及層間的弱相互作用密切相關(guān)。然而，對于非層狀二維材料，如具有巖鹽結(jié)構(gòu)(rock-salt structure)的二維金屬氧化物或硫化物，其形成機(jī)制至今尚不清楚，合成過程依然是一個(gè)“黑箱”，他們設(shè)想能否基于先進(jìn)的原位表征技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)這個(gè)“黑箱”的可視化。2015年開始，他們與LBNL的世界知名學(xué)者鄭海梅教授聯(lián)系合作，鄭教授在原位液相環(huán)境透射電子顯微鏡的開發(fā)與應(yīng)用等方面有一流的技術(shù)平臺和深厚的學(xué)術(shù)積累。2015年9月博士生楊卷到LBNL實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合培養(yǎng)，利用LBNL的原位液相透射電鏡技術(shù)，于含有氨基表面配體/封端劑(NH2-Ligands/Capping agents)的液相體系中，在國際上首次成功地觀察到二維金屬氧化物（氧化鈷、二元鎳鈷氧化物等）的原位形成及形貌演變過程，采集了大量可視化的圖像數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物在分子前驅(qū)體溶液中首先形成3D納米顆粒，并逐漸長大；當(dāng)達(dá)到4 nm的臨界尺寸時(shí)，則快速轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>2D納米片（圖2）。通過探究相鄰氧化物納米晶之間的相互作用，在原子水平和介觀尺度上揭示了氧化物納米片的取向連接（oriented attachment）機(jī)制，發(fā)現(xiàn)2D納米片邊緣部位存在“點(diǎn)接觸”、“晶面重構(gòu)”的演變機(jī)制，進(jìn)而在高能晶面{220}處發(fā)生取向連接，形成大尺寸2D材料。這一重要發(fā)現(xiàn)，與先前人們對非層狀二維材料形成機(jī)理（3D納米晶取向連接或模板導(dǎo)向生長）之認(rèn)知明顯不同。
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圖2.?金屬氧化物3D納米顆粒向2D納米片的原位轉(zhuǎn)變過程
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為揭示上述原位液相實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)象及其中涉及的機(jī)制，他們與LBNL的理論模擬計(jì)算方法和跨尺度材料計(jì)算專家Lin-wang Wang教授密切合作，發(fā)現(xiàn)在3D納米顆粒作為中間產(chǎn)物向二維氧化物納米片轉(zhuǎn)變的過程中，氨基表面配體/封端劑的輔助作用至關(guān)重要，表面配體/封端劑的氨基端吸附于氧化物表面，致使其表面鈍化并處于負(fù)表面能狀態(tài)，納米晶的負(fù)表面能與正邊緣能之競爭作用，驅(qū)動(dòng)著3D納米顆粒向2D二維納米片的原位轉(zhuǎn)變。當(dāng)納米晶尺寸較小時(shí)(<3.8 nm)，正邊緣能占主導(dǎo)地位，在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程中，存在明顯的動(dòng)力學(xué)能壘；當(dāng)其長大到一定尺寸，達(dá)到臨界值時(shí)(>4.4 nm)，動(dòng)力學(xué)能壘消失，負(fù)表面能處于支配地位，進(jìn)而驅(qū)動(dòng)3D納米晶顆粒向二維納米片的快速轉(zhuǎn)變（圖3）。原位液相透射顯微技術(shù)及材料模擬計(jì)算揭示的二維氧化物生長的這一新路徑，為未來的功能氧化物材料之設(shè)計(jì)和可控合成提供了新視角。
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研究工作在Nature Materials上發(fā)表后，納米材料技術(shù)領(lǐng)域的國際著名學(xué)者、美國賓夕法尼亞大學(xué)Kristen Fichthorn教授在Nature Materials的news&views欄目，以“A pathway from 3D to 2D”為題，對這一創(chuàng)新工作的重要性和潛在影響，做了詳細(xì)的評論和深入解讀，指出：針對非層狀二維材料體系，確證了三維向二維材料的演變新機(jī)制；為基于材料與表面配體的組合作用，在液相體系調(diào)控和優(yōu)化納米材料的形態(tài)及合成二維金屬氧化物，提供了新思路/新視角。
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圖3. 金屬氧化物3D納米顆粒向2D納米片的演變機(jī)制
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這項(xiàng)工作是大連理工大學(xué)與美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室國際間合作的研究成果，整個(gè)研究過程歷經(jīng)約四年時(shí)間。研究得到了中國國家自然科學(xué)基金會(huì)、中國國家留學(xué)基金委、中國博士后基金會(huì)及美國能源部專項(xiàng)基金的共同支持。
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