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自工業(yè)革命以來，人類對能源的需求迅猛增長，化石燃料滿足了全世界超過70%的能源需求。由化石能源燃燒產(chǎn)生的二氧化碳占二氧化碳排放總量的90%以上。CO₂在大氣中濃度的急劇增長帶來了一系列嚴峻的環(huán)境問題，如氣候變暖，冰川融化和海洋酸化等，已經(jīng)嚴重威脅到人類的生存環(huán)境。CO₂加氫制烴類等高附加值產(chǎn)品將CO₂與可再生能源有機結(jié)合，不僅有望解決環(huán)境問題，還可以緩解化石能源枯竭所帶來的能源危機，具有非常廣闊的研究前景。近期，郭新聞教授團隊在CO₂催化加氫研究方面取得了重要研究進展。

郭新聞教授團隊在前期研究工作之中制備了高活性、高穩(wěn)定性的Co/ZrO₂催化劑用于CO₂加氫制CH₄的反應(yīng)，其CO₂轉(zhuǎn)化率可達92%，CH₄選擇性達99%，并且在300小時反應(yīng)后沒有失活跡象。該團隊通過原位XRD以及HRTEM分析，發(fā)現(xiàn)了Co物種在高溫H₂還原過程中，在ZrO₂載體表面發(fā)生了二次分散，并形成了新的Co-ZrO₂界面相，該界面相有利于CO₂的吸附活化。相關(guān)成果發(fā)表于Appl. Catal. B: Environ.?2018, 220, 397-408。在此基礎(chǔ)之上，該團隊利用有機酸輔助的方法制備了高分散Co/ZrO₂催化劑。通過對有機酸的篩選和分析，得到了有機酸輔助制備高分散Co/ZrO₂催化劑的普適性規(guī)律：隨著有機酸分子量增大、羥基和羧基數(shù)量的增加，催化劑的金屬顆粒尺寸減小，CO₂甲烷化反應(yīng)性能提高；同時，氨基酸可以調(diào)控浸漬溶液的pH值而改變載體表面的電荷性質(zhì)，通過靜電吸附可以進一步提高負載金屬的分散度。在系列催化劑中，檸檬酸輔助制備的Co/ZrO₂催化劑的CO₂甲烷化反應(yīng)性能最優(yōu)，與傳統(tǒng)浸漬法制備的Co/ZrO₂催化劑相比，單位活性中心的轉(zhuǎn)化效率提高1.5倍。相關(guān)成果發(fā)表于Appl. Catal. B: Environ. 2019, 254, 531-540.

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對于負載型金屬催化劑，金屬-載體相互作用對于催化劑的活性和選擇性影響較為突出。即使活性金屬組分和載體的化學(xué)組成相同，由于載體晶型的差異，也會使催化劑的活性和選擇性產(chǎn)生較大差異。目前，載體晶型對于CO₂加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布以及反應(yīng)路徑的影響仍缺乏深入研究。郭新聞教授團隊將不同晶型TiO₂為載體的Co/TiO₂催化劑用于CO₂加氫反應(yīng)，在金紅石負載的催化劑上，可以高活性高選擇性地生成CH₄，而在銳鈦礦負載的催化劑上，催化劑活性較低，且產(chǎn)物以CO為主。根據(jù)原位紅外光譜分析結(jié)果推測，甲酸鹽物種是Co/rutile-TiO₂催化劑在CO₂加氫過程中的活性中間物種。在金紅石負載的Co/TiO₂催化劑上，通過甲酸鹽物種生成CH₄；而在銳鈦礦負載的Co/TiO₂催化劑上，由于對CO的吸附較弱，CO更傾向于從催化劑上脫附生成氣相產(chǎn)物，停止進一步的加氫反應(yīng)。通過對銳鈦礦型載體TiO₂的高溫焙燒，催化劑活性明顯提高，產(chǎn)物從CO逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>CH₄。通過Zr、K和Cs助劑的改性，有效改善了催化劑的CO、CO₂和H₂的吸附能力，調(diào)節(jié)了催化劑表面的C/H比例，改變了催化劑的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。與此同時，Zr改性后的銳鈦礦為載體的催化劑通過甲酸鹽路徑，生成了更多烴類產(chǎn)物。其中，改性后銳鈦礦為載體的Co基催化劑可以實現(xiàn)70%的CO₂轉(zhuǎn)化率和17% C₂⁺產(chǎn)物選擇性。該工作提出了Co基催化劑在不同晶型TiO₂載體上的CO₂加氫反應(yīng)產(chǎn)物差異的本質(zhì)原因和反應(yīng)路徑差異。通過Zr、K和Cs改性，針對性地調(diào)控了催化劑表面的C/H比例，使得Co/TiO₂催化劑的產(chǎn)物在一定范圍內(nèi)實現(xiàn)可控調(diào)變。這一成果近期發(fā)表在ACS Catal.?2019,?9, 2739-2751.?

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利用太陽能驅(qū)動二氧化碳還原為高附加值化學(xué)品的技術(shù)為能源和環(huán)境的問題帶來新的轉(zhuǎn)機、為CO₂催化轉(zhuǎn)化提供了新途徑。郭新聞教授團隊報道了一種零維/二維（0D/2D）異質(zhì)結(jié)材料（TiO₂/g-C₃N₄）用于可見光激發(fā)二氧化碳還原為一氧化碳的反應(yīng)，同時揭示了材料中界面電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)以及催化反應(yīng)機理。研究表明，制備的0D/2D的TiO₂/g-C₃N₄由于尺寸效應(yīng)展現(xiàn)了杰出的光學(xué)性能，較好的CO₂吸附能力，進而具有較好的光催化活性。電荷動力學(xué)研究表明，在異質(zhì)結(jié)中的相界面就像一條通道的大門，使得2D材料上光激發(fā)生成的載流子在超快的時間（幾百飛秒）轉(zhuǎn)移到0D半導(dǎo)體上。而0D材料作為一條接受電子的渠道，使得轉(zhuǎn)移的電子和殘留的空穴得到有效地分離，進而有效地抑制光生電荷的復(fù)合。同時，電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了整體載流子較快的衰減，表明電荷在材料中處于淺捕獲的狀態(tài)，有利于被表面CO₂捕獲，從而提高光催化CO₂還原的活性。這個工作為設(shè)計材料的緊密相界面以及電荷動力學(xué)機理研究提供向?qū)?，為高效的光催化材料?yīng)用于太陽能轉(zhuǎn)化提供借鑒。相關(guān)成果發(fā)表于Applied Catalysis B: Environmental 2019, 245, 760-769。

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上述研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃項目的資助。

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