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梁長海教授團隊在Re基選擇加氫催化劑領域取得新進展

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Re基催化劑在催化加氫領域，特別是C=O鍵加氫方面有著廣泛的潛在應用。大連理工大學梁長海教授的先進材料與催化工程課題組，多年來著眼于負載型高效Re基涉氫反應催化劑的設計、制備及催化性能研究，在多相催化加氫方面取得系列新進展。

近日，梁長海教授與法國普瓦捷大學Gwendoline Lafaye教授等合作，首次研究了由催化劑結構引起的Co-Re相互作用在不飽和醛加氫反應中的催化機理。團隊成員采用不同的制備方法得到了一系列具有不同接觸界面結構的Co-Re雙金屬催化劑（Isolated結構、Janus-Type結構以及Core(Co)-Shell(Re)結構）。研究表明，隨著活性金屬接觸度的增加，催化劑相互作用增強，有效促進Re前體的還原。DOS計算結果證實低價態(tài)的Re組分更有利于加氫中間物的吸附。此外，低價態(tài)活性金屬相也會增強活性位的氫活化能力，進一步提高催化劑的檸檬醛加氫反應性能。同時，金屬間相互作用可以促進電子由Re向Co偏移，有利于檸檬醛中富電子醛基官能團在Re組分表面的吸附?；谝陨喜煌饔脵C理，具有Janus-Type結構以及Core-Shell結構催化劑的反應活性顯著高于單金屬和具有Isolated結構的雙金屬催化劑；然而Co-Re相互作用的形成造成金屬間過度接觸，會在一定程度上抑制檸檬醛加氫反應，動力學分析擬合結果進一步證明了該觀點。相關結果發(fā)表在ChemSusChem（2019, 12, 807-823）上，并被選為封面論文介紹。ChemSusChem是國際化學領域最具權威和最有影響力的學術期刊之一，2018年影響因子高達7.411.

近年來，先進材料與催化工程課題組開發(fā)了制備單金屬Re/C催化劑的微波輔助熱解法。該方法在不引入任何溶劑的同時，顯著縮短催化劑的制備周期。催化劑在水相丁二酸加氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性，可以高選擇性轉化丁二酸為四氫呋喃及丁內酯（Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 2441-2448）。在此工作基礎上，采用相同的方法高效制備了Re-M（M=Ru、Pt、Rh）雙金屬催化劑，并從動力學角度研究金屬間協(xié)同效應調控丁二酸催化轉化產(chǎn)物的作用機制。研究表明，Re-Ru/C催化劑中Ru組分有利于丁二酸氫解而Re組分有效促進丁二酸加氫，Re-Ru協(xié)同作用可以在保持催化劑高活性的同時抑制氫解性能。此外，金屬間相互作用能夠優(yōu)化金屬還原效率并增強氫氣的活化能力，從而進一步提高催化活性。另一方面，影響丁二酸加氫產(chǎn)物選擇性的關鍵因素取決于中間產(chǎn)物丁內酯的活化及加氫，Re-M間協(xié)同作用可以改變中間產(chǎn)物和氫氣的活化狀態(tài)促使丁內酯加氫開環(huán)選擇性生成1,4-丁二醇。然而，當Re-M組分形成金屬間相互作用后，不同類型/強度的金屬間協(xié)同作用對丁二醇選擇性的影響則非常有限。強相互作用更有助于抑制催化劑的氫解效應，減少反應產(chǎn)物進一步裂解，避免副產(chǎn)物的累積。（Catal. Sci. Technol., 2017, 7, 5212-5223; Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56, 4672-4683）

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同時，梁長海教授與美國南卡羅來納大學John R. Monnier和John R. Regalbuto教授合作進一步在Re-Ir/C催化劑制備及其丁二酸水相加氫方面取得了突破性的成果（ACS Catal., 2018, 8, 6486-6494）。研究工作采用強靜電吸附法研制高分散Re-Ir/C催化劑，并用于丁二酸水相加氫反應。研究發(fā)現(xiàn)Re-Ir間相互作用的形成顯著提高丁二酸加氫反應催化活性，并高選擇性生成中間產(chǎn)物丁內酯。在水相酸加氫反應中，雙金屬納米合金催化劑由于其適宜的電子效應、幾何效應、空間效應和有序結構等特殊性質，展現(xiàn)出較傳統(tǒng)金屬催化劑更加優(yōu)異的效催化活性及穩(wěn)定性。

上述研究工作得到了國家自然科學基金面上項目、中法蔡元培項目以及大連理工大學專項研究經(jīng)費的支持。