鐘榮林博士在C−H硼化機理方面研究再次取得重要進展
C(sp3)?H鍵的官能化反應一直被視為有機化學的圣杯。此類反應可以將廉價易得的烷烴資源轉(zhuǎn)化成高附加值的化學產(chǎn)品，對石油化工行業(yè)產(chǎn)業(yè)升級具有重要意義。由于C(sp3)?H鍵能大、極性小且廣泛存在于各類有機化合物中，其反應活性低且選擇性難以控制。另一方面，相關(guān)反應的中間體眾多且難以分離與檢測，這使得C(sp3)?H鍵官能化反應機理方面的研究也面臨重大挑戰(zhàn)。
近期，吉林大學化學學院/理論化學研究所青年教師鐘榮林博士與京都大學觸媒?電池元素戰(zhàn)略研究基地高級研究員Sakaki Shigeyoshi(榊茂好)榮譽教授合作，在此領(lǐng)域取得重要進展，連續(xù)在J. Am. Chem. Soc上發(fā)表兩篇長文，深入地闡釋了控制底物活性、區(qū)域選擇性、化學選擇性和催化劑活性的關(guān)鍵因素，并以此為基礎對相關(guān)催化劑進行了精準的結(jié)構(gòu)設計。
2019年，鐘榮林博士作為第一作者在J. Am. Chem. Soc上發(fā)表了該類反應機理的重要進展[1]。研究發(fā)現(xiàn)，C(sp3)原子軌道能是引起電子效應且控制C(sp3)?H鍵反應活性和區(qū)域選擇性的一個關(guān)鍵因素（圖1）。他們探索了配體對催化劑活性的影響規(guī)律，為后續(xù)相關(guān)研究奠定了基礎。該項工作發(fā)表以來，已被多個實驗研究團隊關(guān)注并引用。加州大學伯克利分校的Hartwig教授最近在Science上發(fā)表的相關(guān)研究論文[2]中，三處引用并積極評價了鐘榮林博士等在該類反應機理方面的貢獻。
圖1 THF的βC(sp3)?H鍵區(qū)域選擇性反應及其內(nèi)在原因。
近期，鐘榮林博士繼續(xù)在此領(lǐng)域深入探索，將對機理的研究拓展到在實驗上更難實現(xiàn)的甲烷硼化反應，并作為第一作者和通訊作者，以吉林大學化學學院理論化學研究所為第一通訊單位，在J. Am. Chem. Soc上發(fā)表了有關(guān)機理研究與催化劑精準設計的工作[3]。該工作主要發(fā)現(xiàn)了Ru催化的甲烷硼化過程中的兩個中間體都包含較強的H…Bpin成鍵相互作用,它們中Ru的氧化態(tài)是一個介于Ru(IV)和Ru(VI)的特殊中間態(tài)。在對催化劑的活性和化學選擇性深入理解之后，他們進一步提出了一個二者兼顧的配體設計策略，改善銥催化劑的性能：利用具有非對稱結(jié)構(gòu)且強供電子能力的氮雜環(huán)卡賓-吡啶配體來增強銥配合物對甲烷的催化活性，同時在合適的位置引入特定的位阻基團來壓制溶劑分子的反應并提高催化劑對甲烷硼化的化學選擇性。通過對13種配體參與的反應進行詳細理論計算，預測了可能表現(xiàn)出更高活性且更高化學選擇性的相關(guān)催化劑結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了對催化劑結(jié)構(gòu)的精準設計（圖2）。
圖2 甲烷硼化反應，相關(guān)活性物種的結(jié)構(gòu)及其催化活性與化學選擇性。
上述理論研究工作以唐敖慶先生發(fā)展的配位場理論方法與福井謙一先生發(fā)展的前線分子軌道和IRC理論為基礎，充分發(fā)揮理論與計算化學在研究催化反應機理和輔助催化劑設計方面的顯著優(yōu)勢。一方面有助于加深相關(guān)領(lǐng)域研究人員對C(sp3)?H鍵活化機理的基礎理解，另一方面也為催化劑的高效合成與反應條件優(yōu)化提供了可行方案。高效實現(xiàn)甲烷等烷烴資源的轉(zhuǎn)化將有力推動當前石油化工產(chǎn)業(yè)的變革，上述研究有望為將來發(fā)展相關(guān)產(chǎn)業(yè)合成技術(shù)奠定基礎，促進烷烴資源的綜合利用。
相關(guān)閱讀：
[1]2019年論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b01767。
[2]Hartwig教授的論文鏈接：https://science.sciencemag.org/content/368/6492/736。
[3]2020年論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07239。
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