我院李峰教授團(tuán)隊(duì)在穩(wěn)定有機(jī)發(fā)光自由基材料領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展
7月22日，《Nature Materials》雜志刊發(fā)了吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李峰教授團(tuán)隊(duì)、佐治亞理工學(xué)院Jean-Luc Brédas教授團(tuán)隊(duì)和劍橋大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室Richard H. Friend教授團(tuán)隊(duì)的合作研究論文“不遵循構(gòu)造原理的高穩(wěn)定高發(fā)光效率給受體結(jié)構(gòu)中性自由基”（High stability and luminescence efficiency in donor–acceptor neutral radicals not following the Aufbau principle, Nature Materials, 2019, DOI:10.1038/s41563-019-0433-1），吉林大學(xué)為第一完成單位。
圖1. 論文首頁截圖
共同通訊作者：李峰教授（吉林大學(xué)）、Jean-Luc Brédas教授（佐治亞理工學(xué)院）、Richard H. Friend教授（劍橋大學(xué)）
共同第一作者：郭浩清（吉林大學(xué)）、彭其明副研究員（吉林大學(xué)/南京工業(yè)大學(xué)）、陳先凱博士（佐治亞理工學(xué)院）
第一完成單位：吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）因具有對(duì)比度高、超薄、可彎曲等優(yōu)點(diǎn)，在顯示與照明領(lǐng)域擁有巨大的市場(chǎng)價(jià)值與應(yīng)用前景，并已部分應(yīng)用于手機(jī)、電視等設(shè)備。由于OLED中生成比例達(dá)75%的三線態(tài)激子通常因躍遷禁阻而不發(fā)光，因此，如何利用三線態(tài)激子實(shí)現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率（IQE）已成為OLED領(lǐng)域近30年來的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。通常，科學(xué)家們主要通過采用磷光和熱活化延遲熒光（TADF）的發(fā)光方式，利用電致發(fā)光過程中產(chǎn)生的單線態(tài)和三線態(tài)激子，從而達(dá)到100%的IQE。
李峰教授從事OLED研究20年，在認(rèn)識(shí)到三線態(tài)激子躍遷禁阻的本質(zhì)之后，提出了雙線態(tài)激子發(fā)光的OLED發(fā)光新原理，利用自由基發(fā)光材料在OLED的發(fā)光區(qū)中只形成雙線態(tài)激子，而且雙線態(tài)激子沒有躍遷過程中的自旋禁阻問題，器件的IQE理論上是100%，從而避開了長久以來的三線態(tài)激子的利用問題。基于此，李峰教授研究團(tuán)隊(duì)于2015年首次將有機(jī)發(fā)光自由基TTM-1Cz應(yīng)用于OLED發(fā)光層制得了紅光器件，并證實(shí)器件的發(fā)光來源于雙線態(tài)激子（Angew. Chem., Int. Ed., 2015, 54, 7091-7095）；隨后的研究工作中，研究團(tuán)隊(duì)不斷改良自由基發(fā)光材料及器件結(jié)構(gòu)，使得器件效率不斷提高，同時(shí)還證實(shí)了基于有機(jī)發(fā)光自由基的OLED可以實(shí)現(xiàn)100%的雙線態(tài)激子生成比例（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 35472-35478; Chem. Mater., 2017, 29, 6733-6739;J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9, 6644-6648）；研究團(tuán)隊(duì)還制備出了穩(wěn)定的室溫發(fā)光二苯甲基自由基，拓展了發(fā)光自由基的材料體系（Angew. Chem., Int. Ed., 2018, 57, 2869-2873）；2018年，研究團(tuán)隊(duì)合成了兩個(gè)高效的自由基TTM-3NCz、TTM-3PCz，其摻雜薄膜的光致發(fā)光效率分別達(dá)到90%和61%。以該摻雜薄膜為發(fā)光層制備的OLED最大外量子效率（EQE）分別達(dá)到27%和17%（Nature, 2018, 563, 536-540）。
為進(jìn)一步提高發(fā)光自由基的穩(wěn)定性，在前期研究的基礎(chǔ)上，李峰教授研究團(tuán)隊(duì)以TTM或PTM自由基為受體（acceptor），以PDCz、PPTA和3NCz等咔唑衍生物作為給體（Donor），得到了一系列給受體結(jié)構(gòu)的自由基PTM-3NCz、PTM-PDCz和TTM-PPTA（如圖2所示）。這種給-受體分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使該類自由基具有反構(gòu)造原理（anti-Aufbau）的電子結(jié)構(gòu)，從原理上大幅提高了發(fā)光自由基分子的穩(wěn)定性，且保持了高的發(fā)光效率。相較于TTM自由基，這種反構(gòu)造原理的給受體自由基穩(wěn)定性提高了2-4個(gè)數(shù)量級(jí)。
圖2. 系列給受體自由基的分子結(jié)構(gòu)
構(gòu)造原理最早由尼爾斯波爾（Niels Bohr）于1923年提出，其基本含義是指電子在填充原子（或分子）軌道時(shí)，按能量由低到高依次兩兩配對(duì)填入軌道（如圖3a）。反構(gòu)造原理指的是某個(gè)分子(或原子)中，低能量軌道還未填滿時(shí)，高能量軌道卻已經(jīng)成對(duì)填入了電子（如圖3b）。研究團(tuán)隊(duì)開展的一系列實(shí)驗(yàn)，包括紫外光電子能譜（UPS）、循環(huán)伏安（CV）、吸收發(fā)射譜等，證實(shí)了這類分子特殊的反構(gòu)造原理電子結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步確認(rèn)并深入探討該特殊電子結(jié)構(gòu)，團(tuán)隊(duì)與佐治亞理工學(xué)院Jean-Luc Brédas教授團(tuán)隊(duì)合作，進(jìn)行了一系列基于密度泛函理論(DFT)與多組態(tài)自洽場(chǎng)方法（MCSCF）的量子化學(xué)計(jì)算，結(jié)果不但證實(shí)了該系列給受體自由基的電子結(jié)構(gòu)確實(shí)不遵循構(gòu)造原理，而且從軌道雜化角度分析了分子中反構(gòu)造原理電子結(jié)構(gòu)的形成條件。
圖3. a)遵循構(gòu)造原理的分子基態(tài)電子結(jié)構(gòu)；b）不遵循構(gòu)造原理的分子基態(tài)電子結(jié)構(gòu)
在吉林大學(xué)培英計(jì)劃的支持下，通過進(jìn)一步與劍橋大學(xué)Richard H. Friend教授研究團(tuán)隊(duì)合作，采用PTM-3NCz作為發(fā)光體，基于溶液法制備的近紅外OLED的EQE為5.3%，達(dá)到純有機(jī)近紅外OLED效率的最高值。該研究成果是發(fā)光自由基及OLED研究領(lǐng)域的重大突破，展現(xiàn)了發(fā)光自由基在有機(jī)光電領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
研究工作得到了國家自然科學(xué)基金（91833304、51673080、11804156）、科技部重點(diǎn)研究發(fā)計(jì)劃和“973”計(jì)劃（2016YFB0401001、2015CB655003）、吉林大學(xué)培英工程計(jì)劃和高層次科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)項(xiàng)目的支持。
作者簡介：李峰，吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授、博士生導(dǎo)師。近年來一直致力于新型發(fā)光機(jī)理的高效有機(jī)發(fā)光材料及器件的研究，相關(guān)工作發(fā)表于Nature，Nat. Mater., Angew. Chem., Int. Ed.，Adv. Mater.等國際頂級(jí)期刊。研發(fā)的雙線態(tài)自由基發(fā)光材料與器件已經(jīng)獲得了中國和美國的發(fā)明專利授權(quán)（ZL201410018393.9，ZL201410639989.0，US9935271B2），擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-019-0433-1
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