鄒曉新課題組Angew：催化活性位點顯/隱性研究新進展
深入理解固體表面的催化位點特征對于理性設(shè)計催化劑具有重要指導(dǎo)意義?；?/span>Sabatier原理，理想催化劑的催化位點對于關(guān)鍵中間體應(yīng)具備適中的鍵合強度，既不能太弱，也不能太強，從而能夠活化反應(yīng)中間體，又能使反應(yīng)產(chǎn)物輕易脫離。得益于密度泛函理論計算方法的發(fā)展，人們能夠通過計算反應(yīng)中間體的吸附自由能定量地描述“鍵合強度”和評價表面位點的催化活性。固體表面通常存在多種有著不同吸附性質(zhì)的催化位點，其中最穩(wěn)定的吸附位點在催化過程中最具優(yōu)勢，它們的活性最能夠反映出催化劑的真實活性（即顯性位點）。因此，理想催化位點不僅要有適中的關(guān)鍵中間體吸附能，而且相對于其他吸附位點要呈顯性。
為了驗證以上想法，電催化產(chǎn)氫反應(yīng)被選為研究模型，該反應(yīng)在諸多可再生能源相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域有重要應(yīng)用。吸附氫自由能（ΔGH*）是定量描述上述“鍵合強度”的理想描述符，能夠用于評價特定催化位點的產(chǎn)氫活性。對于理想的產(chǎn)氫催化劑（例如，代表性催化劑Pt），其催化位點ΔGH*值接近零。過去二十年來，研究人員開發(fā)了大量很有前景的非貴金屬材料作為Pt的潛在替代催化劑，但是絕大多數(shù)活性遠低于Pt。近期，研究人員發(fā)現(xiàn)，盡管金屬Ru的本征催化活性較弱，但是少數(shù)Ru基納米材料卻能夠?qū)崿F(xiàn)類Pt的產(chǎn)氫催化活性。存在的問題是，其活性背后的催化位點特征變化仍不清楚，并且缺乏一般性的指導(dǎo)原則調(diào)控Ru催化位點活性。
在此背景下，鄒曉新課題組以Ru基催化劑為例，開展了催化劑活性位點的顯/隱性研究，證實了催化活性位點顯/隱性有效調(diào)控對實現(xiàn)高催化活性具有重要意義。
主要結(jié)論包括：
1. 發(fā)現(xiàn)了金屬Ru的頂位位點具有類Pt的產(chǎn)氫催化活性；但是，相對于活性較弱、氫吸附更強的相鄰Ru3空位位點，該頂位位點為隱形位點。進一步，提出了引入間隙原子Si形成金屬間化合物RuSi的策略，轉(zhuǎn)變Ru的頂位位點為顯性位點，維持了其類Pt的催化活性。
2. 揭示了金屬間化合物RuSi的Ru頂位位點具有類Pt催化性質(zhì)的內(nèi)在原因：應(yīng)力效應(yīng)和配體效應(yīng)的平衡賦予了催化劑合適的Ru d帶電子結(jié)構(gòu)。結(jié)合一系列金屬間化合物RuX (X = Si, Ge, Sn, Al, Ga和In)的理論研究發(fā)現(xiàn)，引入間隙原子X形成金屬間化合物RuX，會調(diào)控Ru的d帶電子結(jié)構(gòu)(d帶中心、d帶寬度)，改變Ru頂位位點的ΔGH*值。理論計算結(jié)果表明，Ru頂位位點的ΔGH*值和Ru d帶中心線性相關(guān)，其中RuSi的頂位位點維持最弱的氫吸附能力。Ru d帶中心變化受應(yīng)力效應(yīng)（Ru-Ru鍵長變化）和配體效應(yīng)（Ru和X的電子雜化作用）兩個因素決定。和其他RuX(X = Ge, Sn, Al, Ga和In)相比，RuSi具有更弱的拉伸應(yīng)力效應(yīng)和更強的配體效應(yīng)，因此d帶展寬，d帶中心下移，有利于實現(xiàn)更弱的氫吸附能力。
3.發(fā)展了鎂熱還原反應(yīng)途徑，合成了純相RuSi納米粒子。之前，純相RuSi需要硅-釕粉末在高壓條件下反應(yīng)得到。我們的研究工作使用RuCl3、Si粉和Mg粉作為反應(yīng)原料，在相對溫和的條件下（700 oC）制備出了純相的RuSi納米粒子。這是因為，和傳統(tǒng)的元素反應(yīng)途徑(Ru + Si = RuSi, ΔH = -122.1 KJ/mol)相比，該合成途徑(RuCl3 + Si + 1.5Mg = RuSi + 1.5MgCl2, ΔH = -729.5 KJ/mol)大大降低了反應(yīng)焓。
4. 實驗證實了RuSi是一種具有類Pt活性的析氫催化劑。與計算預(yù)測相符，RuSi在酸性條件下具有類Pt的催化活性，過電勢為19 mV即可達到電流密度10 mA/cm2。除了突出的產(chǎn)氫活性外，RuSi還具有良好的催化穩(wěn)定性，且法拉第效率接近100%。RuSi表面的產(chǎn)氫反應(yīng)遵循Volmer-Tafel反應(yīng)機理，即兩個吸附氫原子的復(fù)合(H* + H* → H2)是決速步驟。理論計算結(jié)果顯示，RuSi表面的Tafel反應(yīng)勢壘(0.75 eV)略低于Pt催化劑(0.85 eV)。以上結(jié)果表明，RuSi是一種高效的Pt替代催化劑。
相關(guān)工作發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，標題為“Unmasking of recessive, efficient ruthenium sites with interstitial silicon for Pt‐like electrocatalytic activity”。
原文地址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201906394
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