喬振安課題組《Adv. Mater.》：溶劑誘導(dǎo)自組裝策略-從膠束到超交聯(lián)多孔聚合物
多孔有機聚合物有著生物相容性好，孔道易修飾官能團(tuán)等優(yōu)勢，在酶催化劑的擔(dān)載、生物制藥等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。超交聯(lián)聚合物（HCPs）是一種通過傅氏烷基化反應(yīng)（Friedel-Crafts Reaction）來合成的多孔有機聚合物，因其簡單經(jīng)濟(jì)的合成方法，較高的孔隙率以及較好的熱穩(wěn)定性獲得了大家的青睞。具有空心納米結(jié)構(gòu)的超交聯(lián)聚合物是非常優(yōu)秀的催化劑載體，相比于單純的微孔聚合物，微孔-介孔-大孔復(fù)合的多級孔結(jié)構(gòu)帶來了更高的傳質(zhì)效率和更高的擔(dān)載量。然而，傅氏烷基化反應(yīng)較為劇烈，單體被強共價鍵交聯(lián)在一起，不利于介孔和大孔等納米結(jié)構(gòu)在超交聯(lián)聚合物中的生成，簡單合成具有精細(xì)納米結(jié)構(gòu)的多級孔材料一直是該領(lǐng)域的研究熱點之一。
?????? 吉林大學(xué)喬振安教授課題組設(shè)計合成了兩親性嵌段共聚物聚乙二醇-聚苯乙烯（PEO-b-PS），通過溶劑誘導(dǎo)嵌段共聚物自組裝的方法合成了具有多級孔結(jié)構(gòu)的超交聯(lián)聚合物。與前人的工作不同，該方法創(chuàng)造性地把模板劑與前驅(qū)體結(jié)合在一起，用嵌段共聚物PEO-b-PS在甲縮醛與1，2-二氯乙烷混合溶劑中形成的膠束作為反應(yīng)的“單體”，通過交聯(lián)反應(yīng)將不穩(wěn)定的膠束轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的超交聯(lián)聚合物。而通過調(diào)節(jié)膠束的組裝狀態(tài)，就可以改變所得到產(chǎn)物的形貌。
圖1 溶劑誘導(dǎo)自組裝法的流程示意圖
膠束的組裝形態(tài)通?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)體系的極性、親疏水性等因素來影響。本工作中，研究者通過改變兩種溶劑的比例來控制膠束的形貌從小納米顆粒到空心球最后再到介孔塊體結(jié)構(gòu)，得到的交聯(lián)后產(chǎn)物具有較高的比表面積和均一的孔道結(jié)構(gòu)。
圖2 a. 當(dāng)FDA：DCE體積比為10：0時產(chǎn)物的TEM照片 b. 當(dāng)FDA：DCE體積比為2：8時產(chǎn)物的TEM照片 ?c. 當(dāng)FDA：DCE體積比為0：10時產(chǎn)物的TEM照片 d. PEO-b-PS在不同溶劑中形成的體系的照片 e. 溶劑誘導(dǎo)自組裝法的機理示意圖
由于雙嵌段共聚物PEO-b-PS的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)，PEO嵌段全部附著在孔道內(nèi)部，為孔道內(nèi)部提供了一個親水的微環(huán)境，非常有利于定向擔(dān)載金屬納米顆粒，我們用原位還原法法在孔道內(nèi)擔(dān)載了貴金屬納米粒子Pd，并進(jìn)行碳?xì)浠罨臒o溶劑催化氧化測試，苯甲醇在120 oC下轉(zhuǎn)化率可達(dá)64%，選擇性94%。
圖3 a. 擔(dān)載鈀納米粒子的超交聯(lián)聚合物的TEM圖 b. 擔(dān)載鈀納米粒子的超交聯(lián)聚合物的XRD圖譜 ?c. 擔(dān)載鈀納米粒子的超交聯(lián)聚合物的XPS Pd 3d圖譜 ?d. 催化劑循環(huán)性能的測試 ?e. 催化性能表格
該研究的意義在于，通過簡單的方法合成具有多級孔結(jié)構(gòu)的的超交聯(lián)聚合物，為多孔聚合物的合成提供了新的視角。
參考文獻(xiàn)：
????? Tu‐Nan Gao, Tao Wang, Wei Wu, Yali Liu, Qisheng Huo, Zhen‐An Qiao*, Sheng Dai, Adv. Mater. 2019, 1806254.
原文鏈接：
???? ? https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201806254
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