鄒曉新課題組與陳巍課題組合作在《Nat. Commun.》上報道“銥銥相伴”的鈣鈦礦水裂解催化劑
??近年來，無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點實驗室鄒曉新課題組一直關(guān)注含有多重化學(xué)鍵的無機(jī)固體化合物及其水裂解催化應(yīng)用。（1）離子鍵、金屬鍵共存催化劑。研究了金屬鍵的存在對材料局域結(jié)構(gòu)的影響，以及對導(dǎo)電性和催化活性位的調(diào)控作用（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14023; ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 980; J. Mater. Chem. A 2016, 4, 6860; Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 4839; Adv. Mater. 2017, 29, 1700404; Adv. Mater. 2017, 29, 1606200; Nano Energy 2017, 35, 161; Chem 2018, 4, 1139.）。（2）離子鍵、金屬鍵、共價鍵共存催化劑。研究了非金屬元素共價鍵連模式對材料的電子云分布以及電子傳遞、轉(zhuǎn)移性質(zhì)、催化活性位性質(zhì)的調(diào)控作用。2017年，該課題組報道了首例含“硼烯”亞單元結(jié)構(gòu)的水裂解催化劑。隨后，又合成了12種含有“硼烯”亞單元結(jié)構(gòu)的金屬二硼化物催化劑。通過對比4種硼原子共價連接模式，揭示了類石墨烯結(jié)構(gòu)的“硼烯”亞單元（一種特殊的硼原子共價連接模式）對產(chǎn)生高密度、高活性的析氫催化位點的重要作用。（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 12370；Adv. Energy Mater. 2018, 1803369）。
在多個電化學(xué)催化反應(yīng)過程中，例如水裂解、CO2還原、固氮反應(yīng)等，陽極端都要發(fā)生水氧化反應(yīng)（又稱析氧反應(yīng)）。而水氧化反應(yīng)動力學(xué)緩慢，制約了整個催化過程的能量效率。發(fā)展高效的水氧化催化劑是十分有必要的。此外，隨著質(zhì)子交換膜水裂解器件應(yīng)用的快速發(fā)展，人們對酸性環(huán)境下，高效穩(wěn)定的水氧化催化劑的需求愈加迫切。
? 近期，鄒曉新課題組報道了首例含金屬-金屬鍵亞結(jié)構(gòu)（或含共面IrO6二聚體）的酸性水氧化催化劑（6H-SrIrO3）。
? 特點一：“銥銥相伴”的局域結(jié)構(gòu)。已知銥基水裂解催化劑（包括IrO2、燒綠石和鈣鈦礦型化合物）中IrO6八面體都是共點連接或共點-共面混合連接的。而6H-SrIrO3中IrO6八面體是共面-共點交替連接的。共面IrO6八面體二聚體中存在銥-銥金屬鍵。共面IrO6八面體以及銥-銥金屬鍵是6H-SrIrO3最顯著的結(jié)構(gòu)特征。
? 特點二：“節(jié)銥縮食”的元素組成。銥在地殼中的豐度極低，是最稀缺的貴金屬元素之一。然而，IrO2卻是目前公認(rèn)的活性和穩(wěn)定性俱佳的酸性水氧化催化劑（benchmark catalysts）。相比IrO2，6H-SrIrO3減少了27%的銥用量，銥質(zhì)量活性達(dá)到了IrO2的7倍。實驗和計算結(jié)果表明：共面IrO6二聚體（或者銥-銥金屬鍵）的存在對產(chǎn)生高催化活性位點起到了至關(guān)重要的作用 （理論計算部分由陳巍課題組完成）。
特點三：“堅定不銥”的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。酸性水氧化催化劑需要暴露在強(qiáng)氧化性、強(qiáng)酸性的腐蝕環(huán)境中工作，所以發(fā)展高活性且穩(wěn)定的酸性水氧化催化劑是一個非常大的挑戰(zhàn)。3C-SrIrO3是銥酸鍶的另外一種晶相，只含有共頂點的IrO6八面體，是已知活性最高的酸性水氧化催化劑。對比研究發(fā)現(xiàn)：6H-SrIrO3比3C-SrIrO3有更高的催化活性。不僅如此，3C-SrIrO3催化過程中表面很容易無定型化，而6H-SrIrO3能較好的保持晶體結(jié)構(gòu)。共面IrO6二聚體（或者銥-銥金屬鍵）的存在對保持材料穩(wěn)定性起到了關(guān)鍵作用。
? 相關(guān)工作發(fā)表在Nat. Commun.上，標(biāo)題為“Efficient oxygen evolution electrocatalysis in acid by a perovskite with face-sharing IrO6 octahedral dimers”。
? ??
版權(quán)與免責(zé)聲明：本網(wǎng)頁的內(nèi)容由收集互聯(lián)網(wǎng)上公開發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點或證實其真實性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺，不為其版權(quán)負(fù)責(zé)。如涉及侵權(quán)，請聯(lián)系我們及時修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com