佟振合院士團(tuán)隊(duì)孫頔課題組在J. Am. Chem. Soc.刊發(fā)錳/鎘簇組裝新進(jìn)展
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錳簇是一類非常重要的磁性材料，從著名的單分子磁體Mn12誕生至今近二十五年內(nèi)，此類分子簇的合成，結(jié)構(gòu)及磁性研究已經(jīng)得到飛速發(fā)展。然而，對(duì)于眾多的錳簇成員，它們的溶液組裝機(jī)理非常模糊，利用組裝機(jī)理指導(dǎo)的合成更是非常少見(jiàn)，這嚴(yán)重制約了該類分子簇的定向合成及性能的調(diào)控。目前，從分子水平上理解簇合物的生長(zhǎng)及成核的細(xì)節(jié)，即如何從簡(jiǎn)單的金屬離子和配體在溶液中逐步生長(zhǎng)成為更大的分子簇是目前該領(lǐng)域研究的巨大挑戰(zhàn)。
近日，山東大學(xué)佟振合院士團(tuán)隊(duì)孫頔副教授課題組利用質(zhì)譜跟蹤技術(shù)成果揭示了盤(pán)形Mn19簇的組裝機(jī)理。組裝反應(yīng)初期存在高濃度的Mn7，Mn10，Mn12以及Mn14物種，隨著時(shí)間推移這三個(gè)主要中間體物種濃度減小，同時(shí)發(fā)現(xiàn)Mn19物種出現(xiàn)并且隨時(shí)間推移濃度逐漸增強(qiáng)，這就說(shuō)明該錳氧簇的生長(zhǎng)是沿著Mn1→Mn7→（Mn10,Mn12,Mn14）→Mn19這樣一條路徑而來(lái)。依據(jù)上述質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果，首次提出了Mn19簇合物的“平面外延生長(zhǎng)”機(jī)理（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138,1328?1334）。受上述工作的啟發(fā)，根據(jù)質(zhì)譜跟蹤所得到的物種進(jìn)化信息，在反應(yīng)開(kāi)始前三十分鐘的時(shí)間內(nèi)，加入第二種過(guò)渡金屬離子如Cd(II)即可實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率和高區(qū)域選擇性地?fù)诫s，獲得Mn13Cd6雜金屬盤(pán)形簇。該分子簇具有與Mn19簇相同的分子對(duì)稱性、金屬和配體的排列模式，但是最外一圈的12個(gè)金屬位點(diǎn)中，存在Mn/Cd的混合占位無(wú)序，利用ICP-MS和單晶結(jié)構(gòu)表征，確定了最終的簇的平均分子式，并用高分辨質(zhì)譜對(duì)分子式進(jìn)行了佐證。更為重要的是，該課題組還發(fā)展了速凍結(jié)晶策略，獲得了長(zhǎng)期難以得到的Mn7中間體的單晶結(jié)構(gòu)，這一證據(jù)對(duì)“平面外延生長(zhǎng)”機(jī)理是一個(gè)強(qiáng)有力的支持。法國(guó)斯特拉斯堡大學(xué)Kurmoo教授對(duì)摻雜前后的磁性進(jìn)行了詳細(xì)分析和討論。由于摻雜了非磁性離子Cd(II)導(dǎo)致Mn13Cd6簇間的磁交換作用和偶極作用大大降低，使得在Mn19簇中出現(xiàn)的長(zhǎng)程磁有序現(xiàn)象消失。該工作將錳簇的合成與質(zhì)譜表征完美結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了高核錳簇的定向摻雜和磁性調(diào)控，為此類材料的潛在應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。
此外，孫頔副教授課題組還合成了一系列不同核數(shù)和幾何形狀的銀硫納米團(tuán)簇分子，并結(jié)合質(zhì)譜表征技術(shù)，對(duì)它們的結(jié)構(gòu)，組裝和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表如下：Nanoscale2015, 7,8284; Chem. Eur. J. 2016, 22, 3019; Chem-Eur J.2017, 23, 3422;Nanoscale 2017, 9, 5305; Nanoscale 2017, 9, 3601.; Chem-AsianJ2015, 10, 1295;Inorg. Chem. 2016, 55, 4757;Inorg.Chem. 2017, DOI:10.1021/acs.inorgchem.7b01879;Dalton Trans., 2013, 42,6281; New J. Chem.,2013, 37, 2973。
這一成果近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上,http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b08679。孫頔副教授為唯一通訊作者，第一作者為山東大學(xué)2014級(jí)碩士研究生郭玲玉和廈門(mén)大學(xué)蘇海峰博士。
該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目，重大儀器研究專項(xiàng)和山東大學(xué)青年學(xué)者未來(lái)計(jì)劃的大力支持。
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