左景林教授課題組在氧化還原活性功能配合物研究中取得新進(jìn)展
最近，我院左景林教授及其合作者在氧化還原活性功能配合物研究中取得新進(jìn)展，題為“A Metal-Organic Framework Based on?a Nickel Bis(dithiolene) Connector: Synthesis, Crystal Structure, and Application as an Electrochemical Glucose Sensor”的論文于2020年11月13日在J. Am. Chem. Soc.上在線發(fā)表（DOI:10.1021/jacs.0c09009）。博士生周艷為該論文第一作者，左景林教授為通訊作者。四川師范大學(xué)王海英副研究員及其課題組給予了大力支持和幫助，同時(shí)也得到了法國(guó)Mohamedally Kurmoo和澳大利亞Deanna M. D’Alessandro教授的幫助。
自1973年美國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物TTF-TCNQ (TTF是四硫代富瓦烯，TCNQ為四氰基對(duì)苯醌二甲烷）具有金屬導(dǎo)電性質(zhì)以來，國(guó)內(nèi)外很多課題組對(duì)有機(jī)導(dǎo)體（也稱為有機(jī)金屬、合成金屬）和超導(dǎo)體進(jìn)行了廣泛深入的研究。一些典型的研究體系參見圖1。值得一提的是，有機(jī)給體分子BEDT-TTF和配合物[M(dddt)2]n-具有類似的分子結(jié)構(gòu)，只是其中心部分的C=C4+分子片改換成了M2+ (d8)。
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圖1 典型的有機(jī)給體和導(dǎo)電多硫配合物
氧化還原活性金屬有機(jī)框架材料(MOFs)具有可調(diào)控的氧化還原狀態(tài)。該團(tuán)隊(duì)在基于四硫富瓦烯苯四羧酸（H4TTFTB，圖2）等共軛橋聯(lián)配體的多功能光電分子材料研究中取得了一些較好的成果（如今年早些時(shí)候發(fā)表的工作，Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 18763-18767; Matter, 2020, 2, 711–722;?Chem. Sci., 2020, 11, 1918–1925; Chem. Sci., 2020, 11, 6229–6235等）。最近，他們將該領(lǐng)域研究成功拓展到金屬二硫烯構(gòu)筑基元上。金屬鎳二硫烯苯四羧酸配體（[Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]）與四硫富瓦烯苯四羧酸（H4TTFTB）結(jié)構(gòu)和性能相似，引入的金屬Ni離子取代C=C單元后具有不飽和配位點(diǎn)和新的氧化還原活性金屬中心，從而可能賦予材料更加豐富的物理、化學(xué)功能。?
圖2 [Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]和H4TTFTB的結(jié)構(gòu)圖
本文中，他們將[Ni(C2S2(C6H4COOH)2)2]配體引入到三維MOFs框架當(dāng)中（圖3），此類材料結(jié)構(gòu)與基于H4TTFTB配體的MOFs類似，保留了氧化還原活性的性質(zhì)，在紫外-可見/近紅外區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收，使得這類材料在電化學(xué)以及光學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。以過渡金屬Mn-MOF（1）為例研究了此類材料的電化學(xué)葡萄糖識(shí)別性能。通過水熱合成的方法，將材料1負(fù)載在泡沫銅（CF）上得到1-CF。對(duì)材料的電化學(xué)識(shí)別性能的研究中發(fā)現(xiàn)此MOF材料不僅具有靈敏度高、檢測(cè)限低以及檢測(cè)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，而且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。目前，該課題組正在嘗試研究類似系列分子材料的光電性能與應(yīng)用。
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圖3 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖，(a) 在c-軸方向菱形孔道, (b) 在b-軸方向金屬二硫烯中心堆積
以上研究工作得到了配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心、科技部量子調(diào)控國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金的支持或資助。
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