襲鍇課題組《Angew》：Suzuki-Miyaura 碳碳偶聯(lián)反應用于COFs后修飾
共價有機框架（covalent organic frameworks, COFs）是一類新興的結晶多孔聚合物材料，具有低密度，高穩(wěn)定性，結構規(guī)整且可調以及比表面積大等優(yōu)點，在吸附分離，異相催化，傳感器，儲能材料以及藥物運載等領域均具有廣闊的應用前景。近年來，南京大學化學化工學院襲鍇課題組致力于新型功能化COFs的設計合成及應用，包括設計合成一系列水分散性聚合物-COFs納米復合材料，首次實現了COFs載藥體系的體內遞送（Nature Communications, 2018, 9, 2785）；開發(fā)一種高效無催化法合成了高結晶性氟功能化COFs，并將其用于客體選擇性吸附（Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 18959-18970）；基于亞化學計量法，運用[4+3]策略合成了一系列具有復雜拓撲結構的高光活性二維COFs，并將其應用在高效異相光催化(Science China Chemistry, 2020, 63, 707-714)和超靈敏光電傳感器(Advanced Materials, 2020, 32, 1907242)上。
后合成修飾法(post-synthetic modification)是制備COFs的重要手段。目前，主流的后合成修飾COFs的方法基于點擊反應，包括CuAAC反應，巰基-烯反應以及活性酯取代反應等。然而，這些反應的商用化單體較少，單體可選擇范圍不廣，大大限制了它們的實際應用范圍。Suzuki-Miyaura 反應是一類應用非常廣泛的碳碳偶聯(lián)反應，它的發(fā)現者鈴木章教授也因此獲得了2010年的諾貝爾化學獎。Suzuki-Miyaura 反應具有條件溫和，官能團耐受度高，操作簡便，前體的穩(wěn)定性好等特點，因此被廣泛應用到了合成高分子和天然高分子的功能化中。更重要的是，經過多年的發(fā)展，Suzuki-Miyaura 反應已經擁有一個非常龐大的商品化單體庫，其中包括數千種的含有各種官能團的硼酸及硼酸酯單體。另外，研究人員也開發(fā)出了大量用于合成Suzuki-Miyaura 反應單體的反應，如Miyaura-Ishiyama硼基化反應等。
近日，襲鍇課題組首次報道了一種高效的基于Suzuki-Miyaura反應的COFs后合成修飾策略（圖一）。通過使用含有不同官能團（包括甲硫基，醛基，甲酯基，氰基和三氟甲基）的硼酸單體，作者成功制備了一系列高結晶、大比表面積的功能化COFs材料。另外，作者還研究發(fā)現，相較于未修飾的COFs，三氟甲基功能化COFs對六氟化硫（SF6）氣體的吸附和分離能力都有顯著的提高。
圖一基于Suzuki-Miyaura反應的COFs后合成修飾策略
作者首先基于2, 5-二溴對苯二醛（DBTA）單體合成了兩種含溴COFs材料（BrCOF-1和BrCOF-2）。這兩種含溴COFs材料不僅具有高結晶度和較大的比表面積（1744 m2?g-1和?1602 m2?g-1），而且其孔道內均勻排列著豐富的溴原子，為Suzuki-Miyaura反應提供了大量的修飾位點。此外，這兩種含溴COFs均有著較大的孔徑（2.5 nm），足以容納體積較大的四（三苯基膦）鈀催化劑（1.3 nm×1.3 nm×1.1 nm），有利于催化劑擴散進入孔道內部進行修飾。
接著作者使用4-（甲硫基）苯硼酸分子通過Suzuki-Miyaura反應對這兩種含溴COFs材料進行后合成修飾（圖二）。PXRD結果顯示，修飾后COFs材料的結晶度均得到了很好的保持。另外，氮氣吸脫附實驗表明這兩種功能化COFs材料擁有較大的比表面積（＞1000 m2?g-1）。FT-IR和13C CP-MAS NMR譜圖表明甲硫基官能團成功修飾到含溴COFs中。通過元素分析測試，作者估算得到BrCOF-1和BrCOF-2的甲硫基修飾率為47%和59%。
圖二?BrCOFs以及使用Suzuki-Miyaura反應修飾的BrCOF-1-SCH3和BrCOF-2-SCH3的表征：a) 實驗及模擬的PXRD譜圖；b) 77 K氮氣吸脫附等溫線；c) FT-IR譜圖；d) 13C CP-MAS NMR譜圖
為了進一步驗證這種方法的普適性，作者使用一系列的硼酸分子對BrCOF-2進行修飾，成功得到了醛基、甲酯基、氰基和三氟甲基修飾的COFs材料（圖三）。同樣的，PXRD和氮氣吸脫附測試表明這一系列功能化COFs材料的結晶度和比表面積均得到了較好的保留，而FT-IR測試則證明了這些官能團的成功修飾。元素分析和EDX測試結果表明這些COFs材料均有較高的官能團修飾率（23%-78%）。這一系列官能團的修飾證明了這種方法具有較好的普適性，可廣泛應用于各類官能團。
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圖三?BrCOF-2以及功能化的BrCOF-2-CHO, BrCOF-2-COOCH3, BrCOF-2-CN以及BrCOF-2-CF3的a) 孔道結構；b) PXRD譜圖；c) FT-IR譜圖
最后，作者研究了三氟甲基修飾的BrCOF-2（BrCOF-2-CF3）對SF6氣體的吸附分離能力（圖四）。研究發(fā)現，相較于未修飾的BrCOF-2，BrCOF-2-CF3對SF6的吸附容量在273 K和298 K下均得到顯著提升。另外，BrCOF-2-CF3也具有更強的SF6分離能力——在平衡吸附壓力為0.1 bar和1 bar時，其SF6/N2（10：90）的選擇性分別為BrCOF-2的6.8和2.5倍。
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圖四?BrCOF-2和BrCOF-2-CF3在273 K和298 K，1 bar下的SF6、N2吸脫附曲線
該研究提供了一種高效普適的COFs后合成修飾的方法，為功能化COFs材料的設計制備提供了更多的可能性。相關成果以“A Versatile Protocol for Functionalization of Covalent Organic Frameworks via Suzuki-Miyaura Cross-Coupling”為題發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition雜志，南京大學化學化工學院博士研究生廖峭波，碩士研究生柯燦和助理研究員黃新為文章共同第一作者，襲鍇副教授為通訊作者。本工作得到了中華人民共和國科學技術部變革性關鍵科學問題重點專項、深圳市創(chuàng)新科學基金和中央高校業(yè)務費的資助。高性能高分子材料與技術教育部重點實驗室以及配位國家重點實驗室在本研究中給予了支持。
全文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202012435
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