夏興華課題組在金屬單原子材料可控制備領(lǐng)域取得進展
單原子金屬催化劑具有獨特的配位環(huán)境和100%的原子利用率，已經(jīng)成為催化研究的前沿領(lǐng)域。熱力學上，單原子具有高表面能，容易導(dǎo)致原子團聚和催化劑不穩(wěn)定。常規(guī)的單原子合成方法具有能量消耗高、條件苛刻、程序繁瑣、不可控和負載量低等問題，嚴重阻礙了單原子催化劑的發(fā)展。因此，在常溫常壓下，如何簡單高效地制備高負載量單原子金屬催化劑是當前的一個重要挑戰(zhàn)。
南京大學化學化工學院夏興華團隊潛心于二維層狀材料的設(shè)計和性能研究（J. Am. Chem. Soc.?2017, 139, 15479; J. Am. Chem. Soc.?2015, 137, 7365; Nat. Commun.?2014, 5, 1; ACS Nano?2019, 13, 2, 2544; NPG Asia Mater.?2017, 9, 354; Anal. Chem.?2015, 87, 5831; ACS Appl. Nano Mater.?2019, 2, 6, 3385–3393）。他們提出在二維材料硫化物的特異性位點上欠電位沉積金屬單原子的新方法。不同于常規(guī)電化學沉積單原子法，特異性位點欠電位沉積法具有“自限制生長”效應(yīng)，不受長時間沉積和高濃度金屬前驅(qū)體的局限。該方法簡單易行，可快速實現(xiàn)常溫常壓下可控地制備高負載量金屬單原子，為單原子催化劑的大規(guī)模開發(fā)利用提供了有效合成路徑。
利用二維硫化物材料上分散的硫族原子作為電沉積位點，通過銅原子的欠電位沉積和隨后鉑原子的置換，在二硫化物載體上成功制備出單原子Pt（Pt-TMDs）。以Pt-MoS2為例，（圖1），該工作強調(diào)特異性位點的單原子欠電位沉積法需要同時兼顧以下考慮：1）載體的合理選擇，載體上需要具備高度分散的沉積位點，這些位點原子通常為具有孤對電子和合適電負性的元素，使得形成熱力學穩(wěn)定的金屬-載體鍵；2）沉積電位的合理設(shè)置，金屬-基底相互作用大于金屬-金屬相互作用，使得在該電位下，只能生成金屬-載體鍵，隨后的金屬-金屬鍵自動被熱力學禁止。該方法還可以延伸制備不同金屬單原子，如Pd、Rh、Sn、Pb、Bi單原子催化劑（圖2）。電催化性能研究表明，Pt-MoS2材料對HER電催化活性大幅度提高，單位質(zhì)量比活性是商業(yè)化Pt催化劑的114倍，超過目前報道的Pt單原子材料（圖3）。研究成果發(fā)表于《自然通訊》（Nat. Commun.?2020, 11, 4558），論文第一作者為南京大學2018級博士畢業(yè)生施毅。該工作得到國家重點研發(fā)計劃（2017YFA0206500）、國家自然科學基金項目（21902076, 21635004）、江蘇省自然科學基金（BK20190289）和南京大學卓越計劃（ZYJH004）等支持。
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圖1. 金屬單原子材料的形貌和結(jié)構(gòu)表征.
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圖2. 電化學可控合成的普適性研究及機理探索.
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圖3. 金屬單原子HER電催化活性.
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