王新平課題組在自由基合成與性質(zhì)研究取得系列進(jìn)展
自由基在化學(xué)反應(yīng)、催化、生物化學(xué)和功能材料等領(lǐng)域扮演著重要的角色。王新平課題組自2011年以來一直致力于自由基化合物的合成及其性質(zhì)研究，取得了一系列重要成果。今年上半年，課題組在雙自由基、主族金屬自由基以及基于自由基的磁性多穩(wěn)態(tài)等方向再次取得系列研究進(jìn)展。 研究成果以若干篇論文形式發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.,?Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun.。 ?
三電子σ-鍵的概念最早由Linus Pauling 于1931年提出，是自由基化學(xué)、生物化學(xué)、有機(jī)反應(yīng)、光化學(xué)等等領(lǐng)域的重要中間體，如阿爾茨海默病（Alzheimer’s Disease, 又稱早老性癡呆癥）的病理形成過程中就涉及含S∴S, S∴N或S∴O等三電子σ鍵中間體。 近幾年本課題組合成了穩(wěn)定的含Se∴Se（Nat. Commun. 2014），S∴S (JACS, 2014)，Co∴Co (Angew. Chem. Int. Ed. 2015)，以及Co∴Cr (JACS, 2017)三電子鍵自由基化合物。在此基礎(chǔ)上，最近本課題組得到了首例基于奇數(shù)電子鍵的雙自由基化合物（圖1）。他們首先設(shè)計(jì)通過奈環(huán)橋基的四苯基四硒化合物，經(jīng)過兩次化學(xué)氧化，生成兩價陽離子。研究表明，該陽離子具有開殼層雙自由基結(jié)構(gòu)，兩個Se-Se三電鍵之間存在反鐵磁作用（-0.29 kcal/mol）。有趣的是， 類似的硫類似物卻形成平面閉殼層結(jié)構(gòu)。此工作擴(kuò)展了人們對于三電子鍵以及雙自由基的認(rèn)識。論文發(fā)表在Nat. Commun. （“A Diradical Based on Odd-Electron σ-Bonds”，DOI: 10.1038/s41467-020-17303-4），碩士生楊聞邦、廣西科技大學(xué)的張莉博士和南京工業(yè)大學(xué)肖鄧孟非為第一作者，趙莉莉教授（南工大），?Gernot Frenking 教授?(德國Philipps-Universit?t Marburg大學(xué))和王新平教授為通訊作者。
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?????????????????????????????????????????? 圖1
然而，含硫雙自由基可以通過芘橋基的雙噻蒽硫雜稠環(huán)烴的氧化獲得。近期，該課題組設(shè)計(jì)合成了一種全新的雙噻蒽硫雜稠環(huán)烴（圖2）。循環(huán)伏安研究表明，這種化合物可以實(shí)現(xiàn)可逆的兩倍氧化反應(yīng)。在電化學(xué)研究的基礎(chǔ)上，使用氧化劑NO[Al(ORF)4]（ORF=OC(CF3)3）對該化合物進(jìn)行兩倍氧化，成功分離得到了 雙自由基雙陽離子鹽。 電子順磁共振（EPR）圖譜顯示了零場分裂（ZFS）和強(qiáng)烈的半場信號，表明存在較強(qiáng)的分子內(nèi)相互作用。超導(dǎo)量子干涉（SQUID）表明基態(tài)為三線態(tài)，單-三線態(tài)能量差2J?= 174 K，是首例高自旋硫雜稠環(huán)烴雙自由基。高自旋有機(jī)分子在化學(xué)反應(yīng)和功能材料領(lǐng)域受到了人們的廣泛關(guān)注。其中，硫雜開殼層稠環(huán)烴在電子學(xué)和磁學(xué)領(lǐng)域有著重要意義。但目前報(bào)道的高自旋雙自由基（S = 1）多是基于C/N/O的有機(jī)雙自由基，有關(guān)含硫雙自由基的報(bào)道則十分少見。迄今為止，所有報(bào)道的含硫三線態(tài)雙自由基都含有起穩(wěn)定作用的N元素，而三線態(tài)硫雜稠環(huán)烴雙自由基則從未被報(bào)道過。 該成果以“A Magnetically Robust Triplet Ground State Sulfur-Hydrocarbon Diradical Dication”為題，發(fā)表于《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc.?2020, 142, 7340?7344）。博士生唐樹軒為論文第一作者，王新平教授為通訊作者。
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圖2
有趣的是，如果在上面分子中用氮原子取代硫原子，兩次還原之后卻只得到單線態(tài)雙自由基。氮雜并苯類化合物由于其結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性、性質(zhì)的可調(diào)控性以及在有機(jī)場效應(yīng)晶體管（OFETs）、有機(jī)光伏器件（OPVs）和有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）中的潛在應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。對這類化合物的氧化還原性質(zhì)的研究將有助于它們在以上領(lǐng)域應(yīng)用的研究。人們已經(jīng)分離出了一系列氮雜并苯閉殼層雙陰離子，而氮雜并苯雙自由基雙陰離子未報(bào)道。我們利用KC8分別對兩例芘聯(lián)氮雜并苯衍生物 （圖3）進(jìn)行兩倍還原，成功分離得到了 雙陰離子雙自由基。通過X-射線單晶衍射測定了他們的單晶結(jié)構(gòu)，并利用紫外可見光譜(UV-Vis)、電子順磁共振(EPR)和超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)等表征手段以及DFT 量化計(jì)算，磁學(xué)性質(zhì)研究結(jié)果表明雙陰離子的基態(tài)均為開殼層單線態(tài)，且單線態(tài)-三線態(tài)能量差很小，容易熱激發(fā)為三線態(tài)。該成果以“Crystalline Diradical Dianions of Pyrene-fused Azaacenes”為題，發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202001842）。博士生陳超為論文第一作者，蘇遠(yuǎn)停副教授（蘇州大學(xué)自由基功能材料研究中心）和王新平教授為通訊作者。
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圖3
以上均屬于非金屬自由基物種。相對而言，主族金屬的穩(wěn)定自由基發(fā)展較緩慢，而基于主族金屬-金屬鍵的自由基更是稀少。 王新平課題組在前幾年分別合成了主族金屬銻的陽離子自由基（Angew. Chem. Int. Ed.，?2017）和陰離子自由基（Angew. Chem. Int. Ed. 2019）后，今年利用氮雜環(huán)卡賓穩(wěn)定并分離了首例主族鎵金屬的陽離子自由基及雙陽離子。烯烴陽離子（[C=C]?+）及雙陽離子[C=C]2+是有機(jī)合成中的重要中間體，可以被穩(wěn)定分離， 而主族金屬類烯烴陽離子自由基卻不穩(wěn)定。但該課題組通過對雙鎵烯化合物進(jìn)行單電子氧化及兩電子氧化，成功得到雙鎵烯陽離子自由基化合物和雙陽離子化合物（圖4）。 通過電子順磁共振和自旋密度分布圖發(fā)現(xiàn)陽離子自由基中的自旋密度主要分布在兩個鎵原子上。他們發(fā)現(xiàn)雙鎵烯陽離子自由基鹽具有很高的化學(xué)活性。通過與三正丁基錫化氫反應(yīng)得到奪氫產(chǎn)物，而自由基鹽和硫單質(zhì)反應(yīng)得到了首例含階梯狀Ga4S4核的雙陽離子化合物，該化合物有可能作為合成硫化鎵材料的單分子前體。 這項(xiàng)成果以Stable Radical Cation and Dication of an N‐Heterocyclic Carbene Stabilized Digallene: Synthesis, Characterization and Reactivity為題發(fā)表在（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202000051）。博士研究生馮鐘濤為論文第一作者， 譚庚文教授（蘇州大學(xué)自由基功能材料研究中心）及王新平教授為通訊作者。
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圖4
自由基由于具有不成對電子可能具有特殊的物理性質(zhì)（如磁性）。分子磁性雙穩(wěn)態(tài)是指分子存在兩種不同的穩(wěn)定態(tài)，在外界條件（如熱、光、壓力等）的微擾下導(dǎo)致兩種狀態(tài)的互變，并在一定的區(qū)間共存而產(chǎn)生磁滯現(xiàn)象，具有開關(guān)和信息存儲的功能。雙穩(wěn)態(tài)磁性材料不僅在基礎(chǔ)研究方面具有重要的意義，而且在分子材料領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。幾年前王新平課題組發(fā)現(xiàn)單個有機(jī)雙自由基分子在熱作用下可以通過分子
內(nèi)電子耦合產(chǎn)生磁性雙穩(wěn)態(tài)（JACS，2016）。最近，該課題組跟中科院北京化學(xué)所王德先研究員課題組合作發(fā)現(xiàn)陰離子自由基磁性多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象。他們通過對苯酰亞胺還原，得到了陰離子自由基。晶體結(jié)構(gòu)表明陰離子形成（AA）1-和（BB）1-兩種形態(tài)并成π-π層疊排列。磁性測試發(fā)現(xiàn)在不同的溫度區(qū)間（220-242 K和170-210
K）晶體具有兩個雙穩(wěn)態(tài)，寬度分別達(dá)25K和27K)的磁滯回線（圖5）。（AA）1- 和（BB）1- 之間距離隨溫度變化導(dǎo)致電子之間作用力改變產(chǎn)生多穩(wěn)態(tài)。這是首例基于自由基pimer的磁性雙穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象，也是首例基于陰離子自由基的磁性多穩(wěn)態(tài)例子。這項(xiàng)成果以Magnetic Multistability in an Anion Radical Pimer為題發(fā)表在（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/ange.202003927）。庹德輝（中科院北化所博士生）和博士研究生陳超為論文的第一作者，王德先研究員（中科院化學(xué)所）和王新平教授為通訊作者。
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本系列研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部、教育部、江蘇省自然科學(xué)基金委、南京大學(xué)、化學(xué)化工學(xué)院、配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以及江蘇省先進(jìn)有機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等機(jī)構(gòu)在經(jīng)費(fèi)方面的支持。感謝趙越老師等所有合作者的貢獻(xiàn)，感謝杭慶偉老師、王天維老師以及宋友老師的熱心幫忙和討論。
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