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??? 分子間非彈性碰撞傳能過程廣泛存在于氣相化學環(huán)境中，研究其動力學性質在燃燒化學、星際化學、大氣化學和化學激光等領域有著重要的理論和應用價值。定量研究分子間非彈性碰撞傳能動力學性質，需要采用量子動力學方法。由于該類問題涉及大量初態(tài)，使用含時波包法遠不如非含時方法效率高。目前的計算水平已經可以很好地處理三原子傳能體系量子動力學問題，但對于2+2四原子傳能體系的全維量子動力學研究還比較局限，僅僅只有幾個含氫氣（H₂）體系見刊報導。針對含有兩個非氫氣“重分子”的傳能體系的全維動力學計算具有巨大的挑戰(zhàn)性,這是因為計算需要包含更大的基函數數目、更多的分波與更多的傳播步數。若體系包含深勢阱，則會進一步增大計算難度。為了解決上述問題，謝代前教授課題組最近發(fā)展了“包含最鄰近科里奧利耦合的耦合態(tài)近似”（CSA-NNCC）方法，相比于嚴格的非含時動力學方法，新方法在保證計算精度的前提下大大節(jié)省了計算成本（J. Chem. Phys. 148, 084101 (2018)）。該動力學方法已被成功地應用于H₂–HF傳能體系的研究(J. Chem. Phys. 148, 184301 (2018)、J. Comput. Chem. 40, 1084(2019))。

??? 謝代前教授課題組最近構建了HF–HF體系全維高精度的從頭算勢能面，然后采用CSA-NNCC方法開展了HF–HF振動弛豫過程的動力學研究。通常認為，分子間非彈性碰撞可以由簡單的硬球碰撞模型來描述，碰撞傳能過程基本遵循內能守恒定則。即，對于給定的初態(tài)，能量更傾向于傳到與初態(tài)內角動量相等、內能相近的末態(tài)。這個所謂的傳能過程中的能隙定則已經在許多體系中證實并在大氣和激光模擬中廣泛應用。但對HF–HF的態(tài)-態(tài)量子動力學計算表明，對于給定的初態(tài)，傳能末態(tài)并不是由幾個特定的量子態(tài)所主導，而分布在較寬的能量區(qū)間中的末態(tài)均具有較大的傳能積分截面。進一步的分析表明，由于HF–HF體系具有較深的勢阱深且碰撞中間絡合物壽命較長，所以硬球模型不能很好地描述其動力學過程，使得該體系不遵守內能守恒的一般傳能規(guī)律。

??? 該工作完成了非氫氣重分子間振動傳能的全維量子動力學計算，首次發(fā)現傳能過程中能隙定則的反例，提供了深刻的物理洞見，為加深對分子間相互作用和傳能規(guī)律的認識邁出了重要一步,并為HF激光器的改進和設計提供了有益的信息。

??? 相關研究成果以“Breakdown of Energy Transfer Gap Laws Revealed by Full-Dimensional Quantum Scattering between HF Molecules”為題，于2019年10月11日在線發(fā)表在Nature Communications上。博士生楊東錚為文章的第一作者, 胡茜茜博士和謝代前教授為通訊作者。該工作獲得了國家自然科學基金和國家重點研發(fā)計劃的資助。

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（a）HF振動弛豫速率常數與其他報導對比（b）態(tài)-態(tài)傳能積分截面

（c）振動弛豫產物轉動態(tài)分布（d）由QCT計算所得(HF)₂絡合物壽命