??? 材料的剛性和自修復(fù)性質(zhì)是互不相容的兩個方面。當(dāng)線性高分子鏈段之間的交聯(lián)點很多,且交聯(lián)作用很強時,高分子鏈段的運動受到阻礙,材料呈剛性,即不容易變形。然而,如果交聯(lián)作用太多會導(dǎo)致高分子鏈流動性差,受損界面之間不能有效地相互擴散;交聯(lián)作用太強則會導(dǎo)致化學(xué)鍵缺乏動態(tài)性,無法發(fā)生化學(xué)鍵交換重組,因而材料自修復(fù)性質(zhì)變差。因此,如何制備高強度的剛性自修復(fù)材料是一個非常具有挑戰(zhàn)性的難題。
??? 最近,化學(xué)化工學(xué)院、配位化學(xué)國家重點實驗室李承輝副教授和左景林教授帶領(lǐng)的團隊利用“積弱成強”的策略得到了一種高強度剛性自修復(fù)材料。他們設(shè)計了一種側(cè)鏈含有大量羧基的短鏈聚甲基硅氧烷單體,利用它與金屬鋅形成的弱配位鍵交聯(lián)得到力學(xué)強度非常高的高分子材料,其楊氏模量接近500 MPa。由于金屬鋅與羧酸之間的配位平衡反應(yīng)受溫度控制,當(dāng)溫度升高時往配合物解離方向移動,產(chǎn)生游離的短鏈聚甲基硅氧烷單體和金屬鋅離子;而在溫度降低時往配合物生成方向移動,重新形成三維交聯(lián)的高分子。因此這種高分子雖然在低溫下呈現(xiàn)硬而脆的性質(zhì),但在加熱時變得軟而彈,具有良好的熱塑性和熱修復(fù)性。該工作以“A rigid and healable polymer cross-linked by weak but abundant Zn(II)-carboxylate interactions”為題,發(fā)表在Nature Communications, 2018, 9, 2725上。博士生賴建誠是論文第一作者,李承輝副教授和左景林教授為該論文的通訊作者。
??? 該材料在多方面具有良好的應(yīng)用前景。其中之一是可進行3D打印。3D打印技術(shù)是本世紀(jì)制造業(yè)領(lǐng)域迅速發(fā)展的一項新興技術(shù)。但3D 打印技術(shù)也有其自身的缺點:首先,通過3D打印材料所制備的產(chǎn)品,由于是一次整體成型的,而且都是獨一無二的,在自身產(chǎn)生微裂紋或受到外界破壞后,無法通過更換零部件的方式進行修復(fù),只能整體廢棄。這樣一來,將增加產(chǎn)品的維護成本,并造成極大的浪費;其次,3D打印產(chǎn)品的尺寸受到打印機尺寸的限制,通常的3D打印機無法打印比自身更大尺寸的物件;另外,3D打印中逐層成型的過程導(dǎo)致所得到的物件機械力學(xué)性質(zhì)各向異性,在使用過程中容易產(chǎn)生裂紋、變形等破損。將自修復(fù)技術(shù)引入到3D打印中則可有效解決這些問題。利用該材料打印出來的產(chǎn)品受損之后可以快速修復(fù),通過打印小物件然后利用自修復(fù)技術(shù)能夠?qū)⑿∥锛M裝成一體化的大物件,同時打印出來的產(chǎn)品具有各向同性的機械力學(xué)性質(zhì)。因此,利用自修復(fù)材料可以將傳統(tǒng)磚塊堆砌方法和現(xiàn)代3D打印技術(shù)的優(yōu)勢結(jié)合起來,使3D打印更加隨心所欲!
??? 同時,該材料還可用于醫(yī)用外固定支架。外固定材料是臨床骨科與矯形外科常用的消耗性醫(yī)用衛(wèi)生材料。石膏繃帶是目前臨床最常用的外固定材料之一。其主要優(yōu)點是對皮膚無毒副作用,強度較高,操作時水溫低。然而,石膏繃帶存在著許多缺陷,如:透X射線性差、透氣性差、質(zhì)量重等,此外,打石膏時操作復(fù)雜,給醫(yī)護人員帶來許多不便。該研究獲得的高強度剛性自修復(fù)材料在能夠加熱修復(fù)的同時,還具有優(yōu)良的溫敏性質(zhì):常溫下強度非常高,類似于熱固性材料;而在加熱時(50-70℃)又具有熱塑性材料的性質(zhì),可以反復(fù)加工。從而可以作為外固定材料在臨床骨科與矯形外科中應(yīng)用。相比于同類材料,該材料具有諸多優(yōu)點,例如成本低,跟石膏繃帶不相上下;熱變形溫度低,制作使用方便,并且可以適應(yīng)人體任何部位的形狀;強度高,硬度較大且硬化后不變形;對皮膚無毒副作用;質(zhì)量輕,不怕水,透氣,不影響傷員的日常活動;可方便拆卸和循環(huán)利用等。
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??? 相關(guān)材料和技術(shù)已經(jīng)申請了多項中國發(fā)明專利及PCT專利。研究團隊成員參加過多次專利展覽和大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目比賽。先后獲得第46屆日內(nèi)瓦國際發(fā)明專利展銀獎、第十五屆“挑戰(zhàn)杯”大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技競賽南京大學(xué)選拔賽獲特等獎、第六屆南京大學(xué)學(xué)生創(chuàng)業(yè)計劃大賽并獲特等獎、2018年度“創(chuàng)青春”大學(xué)生創(chuàng)業(yè)大賽江蘇省賽區(qū)銀獎并晉級國賽、2018年度互聯(lián)網(wǎng)+大學(xué)生創(chuàng)業(yè)大賽晉級江蘇省賽區(qū)決賽等榮譽。
??? 南京大學(xué)醫(yī)學(xué)院蔣青教授和李瀾博士等也參與部分工作。上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金和中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費以及南京大學(xué)博士生創(chuàng)新能力提升計劃等經(jīng)費的資助。
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