??? 主族元素自由基可以作為化學(xué)反應(yīng)中間體和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的載體或標(biāo)記物,但它們非常不穩(wěn)定,大多數(shù)僅僅在氣態(tài)或溶液中穩(wěn)定存在。相對于非金屬元素,主族金屬自由基更加活潑,因而穩(wěn)定的主族金屬自由基非常稀少。 最近,王新平課題組利用大位阻配體和合適的弱配位陰離子成功合成了首例以銻為自旋中心的陽離子自由基,并對該自由基的反應(yīng)性進(jìn)行了一系列的研究。 該成果在線發(fā)表在德國應(yīng)用化學(xué)期刊上(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, DOI: 10.1002/anie.201610334)。博士生李滔為該論文的第一作者,譚庚文博士和王新平教授為通訊作者。 課題組研究生魏厚佳、方勇、王磊和陳勝,以及淮陰師范學(xué)院的張載超博士和配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的趙越博士也參與了該項(xiàng)工作。
![]() 圖1
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??? 他們通過氧化劑的篩選發(fā)現(xiàn)利用AgSbF6和NaBArylF4 (ArylF4 = 3,5-(CF3)2C6H3)能夠把含大位阻芳基配體的三芳基銻化合物進(jìn)行單電子氧化合成得到穩(wěn)定的銻氧離子自由基鹽[1?]+[BArylF4]-和[2?]+[BArylF4]- (圖1)。對[1?]+[BArylF4]-和[2?]+[BArylF4]-進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)、核磁共振、順磁共振和紫外-可見光吸收光譜等方面的表征,并結(jié)合理論計(jì)算對它們的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。 根據(jù)順磁共振譜和理論分析發(fā)現(xiàn)自由基的自旋中心主要分布在金屬銻上。 他們還對自由基[2?]+[BArylF4]-的反應(yīng)性進(jìn)行了調(diào)查(圖2)。 其中[2?]+[BArylF4]-與對二苯醌、nBu3SnH及TEMPO反應(yīng)分別得到了化合物32+[BArylF4]2-、4+[BArylF4]-和5+[BArylF4]-。 這些反應(yīng)性的研究進(jìn)一步證實(shí)了自由基的自旋中心主要分布在銻原子上。該工作不僅促進(jìn)了磷族元素自由基化學(xué)研究,也為人們合成其它穩(wěn)定的主族金屬自由基提供了思路。
![]() 圖2
? ??? 本工作得到了中組部、科技部、教育部、國家自然科學(xué)基金委、江蘇省自然科學(xué)基金委和江蘇省教育廳等部門在資金上的支持。
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