??? 分子磁性雙穩(wěn)態(tài)是指分子存在兩種不同的穩(wěn)定態(tài),在外界條件(如熱、光、壓力等)的微擾下導(dǎo)致兩種狀態(tài)的互變,并在一定的區(qū)間共存而產(chǎn)生磁滯現(xiàn)象,具有開(kāi)關(guān)和信息存儲(chǔ)的功能。雙穩(wěn)態(tài)磁性材料不僅在基礎(chǔ)研究方面具有重要的意義,而且在分子材料領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。在固態(tài)中,“單個(gè)”過(guò)渡金屬配合物分子(指分子間僅有弱鍵作用而無(wú)電子耦合)的價(jià)層電子排布受外界條件影響導(dǎo)致高自旋與低自旋狀態(tài),產(chǎn)生磁性雙穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象。然而已經(jīng)報(bào)道的基于有機(jī)自由基的磁性雙穩(wěn)態(tài)都是通過(guò)分子間的電子耦合引起。 最近,王新平課題組發(fā)現(xiàn)單個(gè)有機(jī)雙自由基分子在熱作用下也可以通過(guò)分子內(nèi)電子耦合產(chǎn)生磁性雙穩(wěn)態(tài)。研究成果在線發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)報(bào)(J. Am. Chem. Soc. 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05863),李滔為該論文的第一作者, 王新平教授為通訊作者。另外,宋友教授、譚庚文博士、邵東、李晶、張載超博士、眭云霞老師、陳勝和方勇也對(duì)該工作做出了貢獻(xiàn)。 ?
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??? 他們首先合成了一個(gè)由四甲基苯環(huán)橋連的四芳基雙胺化合物,經(jīng)過(guò)兩次氧化,得到雙自由基雙陽(yáng)離子。晶體結(jié)構(gòu)表明, 陽(yáng)離子之間被陰離子隔離而缺少電子相互作用,并且陽(yáng)離子在熱作用下產(chǎn)生兩種不同的結(jié)構(gòu)。順磁共振譜(EPR)和SQUID測(cè)量顯示,在不同的溫度區(qū)間晶體具有不同的磁性特征, 低溫狀態(tài)下電子之間的偶合強(qiáng)度是高溫狀態(tài)下的兩倍。并且兩種結(jié)構(gòu)(狀態(tài))在一定的溫度區(qū)間可以共存,產(chǎn)生了寬度達(dá)13K的磁滯回線,導(dǎo)致磁性雙穩(wěn)態(tài)。 由于離子之間不存在電子相互作用,雙穩(wěn)態(tài)顯然僅僅通過(guò)單個(gè)離子內(nèi)的電子耦合產(chǎn)生。 該研究表明,對(duì)此類有機(jī)雙自由基化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾,有可能獲得一系列類似于過(guò)渡金屬配合物分子的通過(guò)分子內(nèi)電子耦合導(dǎo)致雙穩(wěn)態(tài)的有機(jī)磁性分子, 從而開(kāi)辟有機(jī)自由基化學(xué)和雙穩(wěn)態(tài)磁性材料領(lǐng)域新方向。
??? 本工作得到了中組部、科技部、教育部、國(guó)家自然科學(xué)基金委、江蘇省自然科學(xué)基金委和江蘇省教育廳等部門在資金上的支持。
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