硼-硼鍵活化的新模式：從理論預(yù)測到實驗驗證
時間：2021-04-11 14:44:03學院：化學化工學院學校：南京大學
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??? 近期，南京大學化學化工學院黎書華教授課題組與朱成建教授課題組合作, 通過量子化學計算預(yù)測了一種新的硼-硼鍵活化模式, 并設(shè)計實驗驗證了該模式。相關(guān)成果以“Homolytic Cleavage of B-B Bond by the Cooperative Catalysis of Two Lewis Bases: Computational Design and Experimental Verification”為題，發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201511917上。
??? 聯(lián)硼類化合物(R2B-BR2)是一類非常重要的試劑，可用于合成有機硼化合物，后者是有機合成中一類非常重要的合成子。因此，通過簡單有效的方法實現(xiàn)聯(lián)硼類化合物的活化、轉(zhuǎn)化具有非常重要的意義。然而，該類試劑中B-B鍵本身具有較高的鍵能，實現(xiàn)聯(lián)硼類化合物的活化轉(zhuǎn)化大多需要過渡金屬或者強堿的參與。
??? 黎書華課題組通過量子化學計算發(fā)現(xiàn)，如果聯(lián)硼類化合物的兩個sp2雜化的硼原子同時被路易斯堿締合，形成一個(sp3)B-B(sp3)復(fù)合物，該復(fù)合物的硼-硼鍵有可能發(fā)生均裂反應(yīng)。經(jīng)過計算篩選，他們發(fā)現(xiàn)，利用4-氰基吡啶為路易斯堿，通過協(xié)同活化的模式，可以在較溫和條件下活化B-B鍵，產(chǎn)生吡啶-硼基自由基。隨后，電子順磁共振光譜和自由基捕獲實驗證明了這一過程。
Fig. 1 Homolytic B-B bond cleavage with 4-cyanopyridine.
??? 進一步，以4-氰基吡啶為催化劑，他們將這種新的活化模式成功地應(yīng)用于偶氮類化合物中N=N雙鍵的還原，亞砜的還原脫氧以及醌的還原等反應(yīng)。
Fig. 2 4-Cyanopyridine-catalyzed reductive reactions with B2(pin)2.
??? 該工作提出的“雙路易斯堿協(xié)同均裂硼-硼鍵”的模式，以廉價易得的吡啶衍生物為催化劑，為聯(lián)硼類化合物的活化轉(zhuǎn)化提供了一種新的方法。這種活化模式也將為硼自由基化學帶來新的啟示。
??? 該項研究得到了國家自然科學基金委和科技部的資助。
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