理論研究揭示巰基配體保護(hù)金團簇的生長機制
時間：2021-04-11 15:18:01學(xué)院：化學(xué)化工學(xué)院學(xué)校：南京大學(xué)
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??? 巰基配體保護(hù)的金團簇，Aum(SR)n，具有良好的催化性能和獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在催化、生物工程以及納米技術(shù)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。近年來，此類團簇的結(jié)構(gòu)表征、電子結(jié)構(gòu)、光電性質(zhì)和應(yīng)用等引起了實驗和理論研究的興趣，取得了一些重要進(jìn)展。但是，人們對于一些關(guān)鍵問題還知之甚少。例如，團簇的結(jié)構(gòu)及其物理化學(xué)性質(zhì)是如何隨著團簇尺寸增大而進(jìn)行演變的？若能通過理論研究闡明團簇的成核和生長機制，將有助于大規(guī)模合成尺寸單一且性質(zhì)穩(wěn)定的團簇，從而對團簇自身的電子、光學(xué)、自組裝結(jié)構(gòu)等方面性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，制備出更多結(jié)構(gòu)新穎、性能獨特的團簇。
??? 南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院馬晶課題組采用Basin-Hopping和遺傳算法搜索團簇的低能構(gòu)型，通過密度泛函理論計算，研究了一系列不同尺寸的團簇Aum(SR)n（m和n范圍為5~12），揭示了團簇的成核以及生長規(guī)律。隨著金原子以及巰基數(shù)目的不斷增加，團簇生長呈現(xiàn)三種不同的路徑（如圖1所示）。當(dāng)巰基數(shù)目保持一定，金原子數(shù)目的增加將導(dǎo)致金內(nèi)核不斷地增大，即為核增長（core-growth）過程；當(dāng)金原子數(shù)目固定不變，巰基數(shù)目的增加將使金內(nèi)核逐漸縮小，稱為核溶解（core-solution）過程；而當(dāng)金原子以及巰基的數(shù)目同時增加時，“訂書針”式的配體保護(hù)單元（staple-motif）數(shù)目增加，是一個外層配體生長的過程（staple-motif-growth）。不同于以往的、只關(guān)注團簇最低能量構(gòu)型的計算研究，該工作首次揭示了亞穩(wěn)態(tài)的異構(gòu)體在團簇生長過程中同樣起著重要作用。在團簇的生長過程中，隨著團簇尺寸的不斷增大，各種異構(gòu)體之間能量差別極小。因此，團簇也可能經(jīng)由能量略高的亞穩(wěn)態(tài)異構(gòu)體進(jìn)行生長和演變。
??? 在Aum(SR)n團簇的生長過程中，金團簇的內(nèi)核呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)多樣性。通過對比理論預(yù)測的中間體團簇與實驗上已表征的團簇結(jié)構(gòu)，并結(jié)合各團簇原子之間連接度信息和數(shù)據(jù)挖掘算法進(jìn)行分析，馬晶課題組發(fā)現(xiàn)理論預(yù)測的中間體內(nèi)核可看作基本內(nèi)核單元，在不同的實驗條件下進(jìn)行各式各樣的組合，最終形成各種不同的產(chǎn)物。這一系統(tǒng)的理論研究工作對于探索金團簇結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律奠定了基礎(chǔ)。 ??? 該成果“The nucleation and growth mechanism of thiolate-protected Au nanoclusters”發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. (DOI: 10.1021/jacs.5b09466)上。論文的第一作者為2013級博士研究生劉春艷同學(xué), 在構(gòu)型搜索算法和數(shù)據(jù)挖掘算法中分別得到了裴勇（2006年博士畢業(yè)于南京大學(xué)，現(xiàn)任湘潭大學(xué)教授，第二通訊作者）和孫暉（2015年南京大學(xué)本科畢業(yè)）的幫助。該研究還得到了國家自然科學(xué)基金和南京大學(xué)高性能計算中心等的支持。 圖1 (a) 團簇的結(jié)構(gòu)隨著尺寸的演變規(guī)律; (b) 經(jīng)由亞穩(wěn)態(tài)異構(gòu)體的團簇生長路徑。 |
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