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??? 介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室胡征教授課題組在介觀結(jié)構(gòu)碳基納米籠能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)材料研究方面取得系列重要進(jìn)展，相關(guān)工作最近相繼發(fā)表于Adv. Mater. 27(2015)3541; Nano Energy 12(2015)657; ACS Catal. 5(2015)1857; ACS Catal. 5(2015)6707; Sci. China-Chem., 58(2015)180等國(guó)內(nèi)外著名學(xué)術(shù)刊物。

??? 納米碳材料研究是近三十年來(lái)材料科學(xué)的前沿?zé)狳c(diǎn)，‘零維’富勒烯（1985發(fā)現(xiàn)，1996獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）、‘一維’碳納米管（1991發(fā)現(xiàn)）、‘二維’石墨烯（2004發(fā)現(xiàn)，2010獲諾貝爾物理獎(jiǎng)）的發(fā)現(xiàn)提供了一系列新的碳的同素異形體。碳材料是能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的基礎(chǔ)材料，因此，新型納米碳材料的發(fā)現(xiàn)極大地推動(dòng)了能源領(lǐng)域的發(fā)展。目前，以一維碳納米管、二維石墨烯為基礎(chǔ)的能源應(yīng)用研究已經(jīng)成為潮流。

??? 胡征教授課題組主要在‘能源納米材料物理化學(xué)’領(lǐng)域開(kāi)展研究工作，在碳基納米材料的生長(zhǎng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)調(diào)控、能源及催化功能化研究方面有長(zhǎng)期積累。近年來(lái)，課題組發(fā)展了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)路線，獲得了一種以納米籠為結(jié)構(gòu)單元、按一定有序方式組裝而成的‘三維’介觀結(jié)構(gòu)碳基納米籠新材料，該材料集成了高比表面、高導(dǎo)電性、多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、易于摻雜調(diào)變等特點(diǎn)，也避免了二維石墨烯易于π-π堆垛而損失表面的不足（見(jiàn)圖1）。在前期研究中，該材料已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)良的超級(jí)電容性能[Adv. Mater. 24(2012)347]和無(wú)金屬氧還原電催化性能[Adv. Mater. 24(2012)5593]。最近，該課題組通過(guò)簡(jiǎn)單的氮摻雜，有效地提高了納米籠的表面浸潤(rùn)性，減小了電荷轉(zhuǎn)移電阻及等效串聯(lián)電阻，在水系電解液中單位表面的比容量從未摻雜時(shí)的11.8 μF/cm²@1 A/g 顯著提升至17.4 μF/cm²@1 A/g，氮摻雜納米籠的比容量高達(dá)313F/g@1 A/g，最大功率密度和能量密度分別達(dá)到22.22 kW kg ^?1和10.90 Wh kg ^?1[Adv. Mater. 27(2015)3541]；利用納米籠的內(nèi)腔，可將含量高達(dá)79.8wt%的硫限域于納米籠內(nèi)，作為鋰硫電池的正極材料，有效抑制了多硫化物的流失，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性 [Nano Energy 12(2015)657，封面論文。見(jiàn)圖2]；用作鋰離子電池和鈉離子電池的負(fù)極材料，也表現(xiàn)出高比容量和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)[Nano Res. 2015. DOI: 10.1007/s12274-015-0853-4]。碳基納米籠也是一類性能優(yōu)良的新型載體，通過(guò)將酸性介質(zhì)中具有高氧還原活性的氮化鈷（穩(wěn)定性差）與具有高穩(wěn)定性的氮化鉬（活性差）兩者合金化，并高分散于氮摻雜碳納米籠表面，發(fā)展了酸性介質(zhì)中具有高活性和高穩(wěn)定性的新型非鉑氧還原電催化劑：鈷-鉬合金氮化物催化劑[ACS Catal. 5(2015)1857]；將具有混合價(jià)態(tài)的CoOx納米晶高分散于氮摻雜碳納米籠表面，所得催化劑在堿性電解液中展現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原活性和穩(wěn)定性[Sci. China-Chem., 58(2015)180]。缺陷豐富的純碳納米籠還為進(jìn)一步深刻揭示碳基無(wú)金屬氧還原催化劑的活性起源提供了抓手：該課題組曾提出碳基無(wú)金屬氧還原催化劑的活性源于活化π電子的學(xué)術(shù)觀點(diǎn)，并通過(guò)硼-氮共摻雜碳納米管的研究予以驗(yàn)證[Angew. Chem. Int. Ed. 50(2011)7132；JACS 135 (2013)1201]。根據(jù)活化π電子的機(jī)制，碳的本征缺陷也可能引發(fā)氧還原活性。最近他們實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，缺陷豐富的純碳納米籠確實(shí)具有與摻雜碳材料相當(dāng)?shù)母哐踹€原活性，理論計(jì)算表明該活性主要源于Zig-Zag邊缺陷及五元環(huán)缺陷（見(jiàn)圖2）。該進(jìn)展明確揭示了本征碳缺陷的貢獻(xiàn)，并將碳基無(wú)金屬氧還原電催化劑的研究從摻雜碳材料拓展至缺陷碳材料，據(jù)此還可解釋文獻(xiàn)中有關(guān)石墨氮與吡啶氮對(duì)氧還原貢獻(xiàn)大小的學(xué)術(shù)爭(zhēng)議[ACS Catal. 5(2015)6707]。

??? 該課題組發(fā)展的碳基納米籠以其獨(dú)特的介觀結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)展現(xiàn)出在能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)領(lǐng)域的巨大潛力。相關(guān)研究獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、面上項(xiàng)目、以及科技部納米重大研究計(jì)劃項(xiàng)目的資助。

圖1. 介觀結(jié)構(gòu)碳基納米籠在不同尺度上的電鏡照片

圖2. 左圖：介觀結(jié)構(gòu)碳納米籠應(yīng)用于鋰硫電池的研究工作被Nano Energy選為封面論文；右圖：缺陷豐富的純碳納米籠具有優(yōu)異的氧還原活性