??? 最近我院鄭麗敏教授課題組在質(zhì)子傳導(dǎo)金屬有機(jī)膦酸材料研究中取得新進(jìn)展,其成果“Enhancing Proton Conduction in 2D Co?La CoordinationFrameworks by Solid-State Phase Transition”發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上(2014, 136, 9292?9295)。論文第一作者是鮑松松博士,通訊作者是鄭麗敏教授和日本京都大學(xué)北川宏教授。
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??? 質(zhì)子傳導(dǎo)材料是燃料電池的重要組成部分,近年來(lái)受到研究者的廣泛關(guān)注。深入探究材料結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)聯(lián),理解質(zhì)子傳導(dǎo)的途徑和機(jī)理,對(duì)于獲得新的具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率和寬溫度應(yīng)用范圍的高性能質(zhì)子傳導(dǎo)材料具有重要的意義。金屬有機(jī)框架(MOFs)材料具有清楚明確且豐富多樣的結(jié)構(gòu)類型以及寬的工作溫度范圍,可以從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā)去獲得具有高質(zhì)子導(dǎo)電率的質(zhì)子傳導(dǎo)材料。目前提高這類材料質(zhì)子傳導(dǎo)性能的主要嘗試集中在提高孔道的親水性使其可以容納更多的質(zhì)子傳導(dǎo)載體,以及通過(guò)引入酸性基團(tuán)提高孔道的酸性等。
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??? 鄭麗敏教授課題組提出了一種新的增強(qiáng)材料質(zhì)子傳導(dǎo)性能的方法:通過(guò)金屬有機(jī)膦酸層狀材料的原位相變,將質(zhì)子從層內(nèi)釋放到材料的層間通道,從而提高材料的導(dǎo)電率。他們?cè)O(shè)計(jì)合成了兩個(gè)以三氮雜環(huán)三甲基膦酸為配體的稀土鈷層狀配位聚合物CoLa-I和CoLa-II,其中CoLa-I具有電中性的層狀結(jié)構(gòu),而CoLa-II的層狀結(jié)構(gòu)由于膦酸基團(tuán)的氧原子質(zhì)子化而帶正電性。化合物CoLa-II在溫度45度相對(duì)濕度93%的條件下,可以轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌郈oLa-III。通過(guò)XAFS譜、PXRD譜、EDX能譜的研究,發(fā)現(xiàn)CoLa-III具有和化合物CoLa-I相同的層狀結(jié)構(gòu)。所以當(dāng)化合物CoLa-II發(fā)生相變時(shí),膦酸基團(tuán)上的質(zhì)子被釋放到層間,與晶格水分子形成水合氫離子。阻抗譜研究表明,化合物CoLa-III在25度相對(duì)濕度95%時(shí)的導(dǎo)電率比化合物CoLa-I和CoLa-II提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)。這種通過(guò)相變誘導(dǎo)提高質(zhì)子傳導(dǎo)率的方法為設(shè)計(jì)合成具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性能的材料提供了新的思路。
? ??? 該課題研究得到了科技部重大研究計(jì)劃項(xiàng)目(2010CB923402, 2013CB922102)和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(Nos. 11079021, 21101092)的支持。 |
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