??? 卟啉及其衍生物在自然界的各種生命活動中有著舉足輕重的作用。它們廣泛存在于生物體內(nèi)和能量轉(zhuǎn)移緊密關(guān)聯(lián)的重要組織器官中,例如動物體內(nèi)的血紅素(鐵卟啉)和血藍素(銅卟啉)、植物體內(nèi)的維生素B12(鈷卟啉)和葉綠素(鎂卟啉)等天然卟啉化合物在氧的傳遞、光合作用、電子傳輸和能量產(chǎn)生等生命活動中具有關(guān)鍵的作用。同時由于具有很高的穩(wěn)定性和優(yōu)異的光電性質(zhì),使得它們不僅在生物活性模擬、催化、醫(yī)藥等技術(shù)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,而且在分子材料與分子器件、太陽能利用、光動力治療、分子電子學(xué)器件、光存儲與顯示等諸多高新技術(shù)領(lǐng)域日益顯現(xiàn)出極為誘人的應(yīng)用前景?;瘜W(xué)化工學(xué)院、配位化學(xué)國家重點實驗室沈珍教授課題組長期致力于卟啉及其衍生物的結(jié)構(gòu)修飾及應(yīng)用研究,通過對卟啉環(huán)的中心、外圍以及組成大環(huán)的吡咯環(huán)的個數(shù)等方面進行修飾,獲得了一系列結(jié)構(gòu)新穎、具有特殊光物理性質(zhì)的新型卟啉衍生物,結(jié)合理論計算和MCD(磁圓二色譜)對卟啉的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系進行了分析研究,探索了這類分子在近紅外離子探針和光動力治療領(lǐng)域的應(yīng)用,圖1為該課題組近年來在卟啉研究領(lǐng)域取得的代表性成果。
??? 典型的卟啉是具有18個π電子的芳香性大環(huán)分子,2012年,該課題組首次將新型的構(gòu)筑單元噻吩吡咯引入到卟啉體系,得到了首例室溫下穩(wěn)定存在的具有20 π電子、非芳香性的雜環(huán)卟啉(Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12801.)。該成果開辟了一種通過引入新型有機構(gòu)筑單元來調(diào)控雜環(huán)卟啉的電子結(jié)構(gòu)的思路。最近,他們選用對光照、氧化還原環(huán)境的改變有響應(yīng)的有機構(gòu)筑單元二噻吩乙烯,將其引入到卟啉體系中,成功地合成一個含閉環(huán)二噻吩乙烯結(jié)構(gòu)和另一個同時含有閉環(huán)和開環(huán)二噻吩乙烯結(jié)構(gòu)的擴環(huán)卟啉(圖2,化合物1和2)?;衔?b>1被證明是具有26-π 電子的芳香性分子,因為其在溶液狀態(tài)下表現(xiàn)出共軛芳香卟啉分子所特有的紫外吸收和MCD(磁圓二色譜)光譜,核磁共振及ACID(感應(yīng)電流的各向異性)理論計算同時驗證了環(huán)電流的存在。而化合物2則因為開環(huán)結(jié)構(gòu)的存在,π電子路徑被斷開而表現(xiàn)出了明顯的非芳香性。這種設(shè)計實現(xiàn)了利用構(gòu)筑單元結(jié)構(gòu)的變化來調(diào)控卟啉大環(huán)分子的π電子結(jié)構(gòu)及芳香性的目的。該成果發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. (2014, DOI:10.1002/anie.201402711),其中論文的第一作者為博士生周志寬。
??? 此外,該課題組在設(shè)計合成近紅外染料作為分子熒光探針和光動力治療癌細胞的領(lǐng)域也取得了一系列進展。在相關(guān)研究工作的基礎(chǔ)上,撰寫的綜述文章發(fā)表在Chem. Soc. Rev. (2014, DOI: 10.1039/c4cs00030g)。
? ??? 以上工作均得到了科技部973項目、國家自然科學(xué)基金項目的資助。 |
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