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????? 高分子非晶超薄膜被廣泛應用于新型有機功能材料，如觸摸屏、有機太陽能電池、光刻掩膜、發(fā)光材料和表面自清潔材料等領(lǐng)域。普遍認為，高分子薄膜的結(jié)構(gòu)和功能穩(wěn)定性與其薄膜厚度方向上一維受限條件下的結(jié)構(gòu)松弛行為密切相關(guān)：隨著膜厚降低，薄膜松弛得更快，其穩(wěn)定性會急劇下降，從而降低薄膜的使用壽命。關(guān)于這一行為的微觀分子機理，1991年諾貝爾物理獎獲得者de Gennes教授曾于2000年提出(EPJE 2, 201)，自由體積通過鏈滑移向表面的長程輸運過程對高分子薄膜表面的高速結(jié)構(gòu)松弛行為具有重要的意義。
????? 在國家自然科學基金委、科技部重大研究計劃和教育部博士后基金的資助下，化學化工學院高分子系胡文兵教授指導博士后湯啟云與比利時布魯塞爾大學的Napolitano博士合作，采用動態(tài)蒙特卡洛分子模擬方法，對該結(jié)構(gòu)松弛行為展開了系統(tǒng)的研究。
????? 他們對一系列不同鏈長的高分子薄膜的相對體積隨時間的演化速率(如圖1所示)進行比較觀測，發(fā)現(xiàn)分子量較高的薄膜結(jié)構(gòu)松弛速率隨膜厚降低而增大的通常行為，在薄膜極薄時會出現(xiàn)反常(如圖2所示)。此時薄膜隨著膜厚降低反而松弛得更慢，這預示著高分子量的超薄膜有可能更為穩(wěn)定。這種新的分子量效應被歸因于超薄的膜上下表面之間距離很小，自由體積沿著鏈在上下表面之間的雙向輸運過程起著相互抵消的作用，其導致超薄膜內(nèi)部的結(jié)構(gòu)松弛速率反而變緩。
????? 這一特殊尺度的受限行為不僅證明了de Gennes教授提出的關(guān)于高分子表面結(jié)構(gòu)松弛的重要分子機理，闡明了高分子在薄膜自立表面幾個納米厚度內(nèi)的結(jié)構(gòu)松弛行為與小分子有所不同，也揭示了高分子在極薄的膜中可能存在反常的結(jié)構(gòu)松弛現(xiàn)象。后者對高分子超薄膜結(jié)構(gòu)和功能穩(wěn)定性的實際影響有待進一步的實驗證明。論文“高分子量可減緩薄膜因超薄而加速的結(jié)構(gòu)松弛行為”（Slowing down of accelerated structural relaxation in ultrathin polymer films）已由Physical Review Letters（112，148306）在線發(fā)表（http://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.112.148306）。

圖示1 （a）具有自立表面的超薄膜高分子體系的分子模擬快照；（b）厚度H=8的薄膜在淬冷到溫度T=4.8時的相對體積V(t)/V(0)隨時間的演化曲線及相應的松弛速率曲線。紅色區(qū)域為我們觀測的松弛速率取值范圍。

圖示2 淬冷到T=4.8時不同鏈長高分子薄膜的結(jié)構(gòu)松弛速率隨膜厚的變化曲線。（a）鏈長400個鏈單元；（b）鏈長100個鏈單元；（c）鏈長5個鏈單元。