俞壽云和張艷課題組合作在可見光促進的氧化還原反應領域取得系列進展
時間：2021-04-11 17:45:03學院：化學化工學院學校：南京大學
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??? 有機光化學已經有超過百年的歷史，但絕大多數(shù)工作集中在紫外光促進的化學反應上，比如[2+2]環(huán)加成，鹵化等。由于紫外線能量高且對人體有害，所以紫外光促進的反應需要特殊的光源（比如高壓汞燈）和設備（紫外燈箱）。而且高能量的紫外光可以破壞的化學鍵較多（包括有機化合物中最常見的碳碳鍵和碳氫鍵），因此紫外光促進的有機反應的副產物比較多。這些都限制了紫外光化學的應用。眾所周知，太陽能是地球上最理想的能源，它是一種取之不盡用之不竭的清潔免費能源。如果能直接利用太陽能作為能量來源將其轉化為化學能促進化學轉化，那么化學轉化將會更加的高效經濟且環(huán)境友好。太陽光主要是可見波段的電磁波，只包括少量的紫外線和紅外線。如果能夠直接利用太陽光（或者可見光）促進有機反應將非常有意義。通常的有機小分子是不能直接吸收可見光的，為了解決這一難題，實現(xiàn)可見光促進的有機反應的主要方法是使用光敏劑（或者光催化劑）。光敏試劑在可見光的照射下，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的光敏劑除了經歷物理衰減回到基態(tài)，還可以經歷化學“去活化”，將光能轉化成化學能，從而促進化學反應。如果光敏劑在傳遞能量的過程中伴隨著電子的轉移，那么就會發(fā)生氧化還原反應。利用可見光促進的氧化還原反應可以實現(xiàn)傳統(tǒng)有機合成化學難以實現(xiàn)的反應，開發(fā)出新型的有機光化學反應和氧化還原反應。
??? 俞壽云課題組和張艷課題組利用各自在有機合成化學和有機光化學領域的經驗和積累，合作在可見光促進的氧化還原反應領域進行探索，近期取得了系列進展。他們利用光敏劑經可見光激發(fā)躍遷后所具有的還原性，實現(xiàn)了多種多取代芳香化合物新的合成方法。例如，利用異氰作為自由基受體來制備多取代菲啶（Angew. Chem. Int. Ed.,DOI:10.1002/anie.201308376）。該反應是第一例利用可見光促進的自由基異氰插入反應，與傳統(tǒng)的自由基異氰插入反應相比，由于整個催化循環(huán)過程是氧化還原中性的，因此無需添加當量氧化劑，同時也避免了高毒性的有機錫試劑的使用，是一種溫和、高效的制備6位烷基化菲啶衍生物的方法。他們還實現(xiàn)了6位三氟甲基化的菲啶衍生物的簡潔的合成方法（Org. Lett., 2013, 15, 5520）。與此同時，他們還報導了一種利用1,3-二羰基溴代物在光氧化還原催化條件下來制備多取代呋喃及多取代2-萘酚的方法（Org. Lett., 2013, 15, 4884）。
 圖一、可見光促進的多取代芳香化合物的合成
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??? 為了進一步擴展該類反應的實用性，他們還利用這一合成技術實現(xiàn)了一系列的碳氫鍵官能團化。碳氫鍵官能團化是目前有機合成領域非常具有挑戰(zhàn)性的課題，已經實現(xiàn)的碳氫鍵官能團還有很大的局限性，比如使用導向基團，當量的氧化劑，亞當量的貴金屬作為催化和很高的反應溫度等。他們利用可見光促進的氧化還原反應實現(xiàn)了一系列的碳氫鍵官能團化，包括烯酰胺和烯醇酯的烷基化，芳基化，三氟甲基化和砜基化（Chem Eur. J., 2012, 18, 15158; Adv. Synth. Catal., 2013, 355, 809; Eur. J. Org. Chem., 2013, 5485 ）。由于光催化劑既可作為還原劑來產生自由基物種，又可作為氧化劑來氧化自由基中間體生成產物，因此反應中無需加入當量的氧化劑或還原劑。由于自由基的高活性，該反應在室溫下進行且無需嚴格無氧條件，操作簡便，環(huán)境友好，因此，該方法為碳氫鍵的官能團化提供了一種新的解決方案。
 圖二可見光促進的碳氫鍵官能團化
? ??? 以上工作均得到了科技部973項目、國家自然科學基金和江蘇省自然科學基金的資助。
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