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????? 自由基是許多化學(xué)反應(yīng)的中間體，一般活性很高，壽命較短。自由基存在兩種聚合方式。一種是π-π聚合，在很多已經(jīng)報道的并經(jīng)過晶體結(jié)構(gòu)分析的自由基二聚體均是π-二聚體。另外一種是σ鍵聚合，是自由基聚合機理的一個重要步驟。以噻吩聚合為例（圖一），單體經(jīng)過氧化作用（化學(xué)氧化或電化學(xué)氧化）失去一個電子，產(chǎn)生的自由基陽離子迅速通過電子配對形成一個σ單鍵，成為正二價二聚體，然后失去兩個氫原子，得到中性二聚體。如此循環(huán)演繹，最后形成聚合物。 因此，穩(wěn)定單體自由基及其二聚體陽離子可以有效控制聚合過程。然而由于這些中間體的高度化學(xué)活潑性，σ-二聚過程 (圖一紅框部分)在實驗上缺乏強有力的證據(jù)。

????? 王新平教授課題組的博士生陳小雨同學(xué)利用弱配位陰離子的保護作用，穩(wěn)定了一系列烷氧蒽的自由基陽離子，其特征和穩(wěn)定性被順磁共振譜所證實。晶體結(jié)構(gòu)解析（由李一志教授完成）發(fā)現(xiàn)在固態(tài)中自由基通過σ-偶合形成一個二聚體陽離子，在實驗上支持了聚合物的自由基聚合機理。另外還發(fā)現(xiàn)這類二聚是一個可逆過程（圖二）。馬晶教授課題組的博士生王興勇同學(xué)通過理論計算支持了以上實驗結(jié)果。 該項工作為人們研究自由基可逆聚合機理提供了一個良好的分子模型，也為可控制備具有功能特性的聚合物研究展示了一條新思路。

????? 研究成果發(fā)表在最新一期的德國應(yīng)用化學(xué)期刊（Reversible σ-Dimerizations of Persistent Organic Radical Cations, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52，589-592）。合作者除馬晶、李一志兩位教授外，還有分析測試中心的眭云霞老師和加州大學(xué)戴維斯分校化學(xué)系的Philip P. Power 教授。另外特別感謝左景林教授、杭慶偉老師和江德臣教授在此研究工作中給予的幫助。
????? 王新平教授課題組自從建立以來一直致力于自由基化學(xué)的研究，并圍繞自由基結(jié)構(gòu)、反應(yīng)和功能三個方面展開工作，已取得一系列初步成果，如穩(wěn)定分離了首例苯胺自由基陽離子并發(fā)現(xiàn)其Jahn Teller 效應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 11878-11881）；揭示了多聯(lián)苯二胺類自由基的π-π導(dǎo)電性質(zhì)（Chem. -Eur. J. 2012, 18, 11828-11836）；發(fā)現(xiàn)了噻吩寡聚物自由基陽離子獨特的螺旋構(gòu)型及其導(dǎo)電功能（Chem.-Asian J., 2013, 8, 238-243）。
????? 本課題組研究工作得到了國家自然科學(xué)基金，江蘇省自然科學(xué)基金以及中組部青年海外高層次人才計劃研究資金的支持。