王新平教授課題組在自由基化學領域取得新進展
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????? 自由基是指含不成對電子的原子、分子或離子，如雙自由基分子氧氣（O2）。自由基研究跟有機反應機理、結構化學和功能材料化學密切相關，并且滲透到物理學和生物醫(yī)學領域，如有機超導材料四硫富瓦烯（TTF）自由基陽離子鹽和調節(jié)血管擴張的單自由基分子一氧化氮分子（NO）等等。由于含有一個不成對電子的自由基很活躍，大多數自由基的壽命都非常短。 如何穩(wěn)定短壽命的自由基是該領域的重大關鍵問題。 最近我院王新平教授課題組在穩(wěn)定苯胺自由基陽離子及其衍生物研究中取得突破性進展，研究成果發(fā)表在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed. 2012，51，11878 - 11881) 和《歐洲化學》（Chem. – Eur. J.，2012，18，11828 - 11836）。論文第一作者為陳小雨，第二作者分別為王興勇（馬晶教授課題組））和馬彬彬（黃偉教授課題組）。合作者: 李一志教授、馬晶教授、左景林教授、黃偉教授以及眭云霞博士（分析測試中心）。  ????苯經氧化后失去一個電子變成自由基陽離子，因為Jahn Teller 效應，結構由原來的正六邊形變?yōu)閴嚎s的quinoid結構或拉長的bisallyl結構。 理論計算表明，這兩種結構可以互相轉變，只需要跨越一個不太高的能壘。我們通過實驗發(fā)現，升高或降低溫度可以使三叔丁基苯胺自由基陽離子的兩種幾何構型發(fā)生相互轉換（見下圖）， 在實驗上證實了有機芳香環(huán)陽離子自由基隨溫度變化的Jahn Teller 效應，同時表明芳香環(huán)的電子密度分布可以由溫度來控制（論文同上）。  ? ??? 另外，課題組還系統(tǒng)性地研究了多聯苯二胺的單電子氧化情況，發(fā)現聯二苯二胺經過氧化后生成的自由基穩(wěn)定性更強，并且隨取代基空間位阻的減小，逐漸生成單體和雙體自由基陽離子，而聯三苯二胺經氧化后形成面對面π-π作用的層疊結構，提供了一例稀有的導電有機寡聚物陽離子（Chem. – Eur. J.，2012，18，11828 - 11836）。弱配位陰離子的引入有利于增強自由基的穩(wěn)定性和溶解度，將促進有機導電寡聚物化學的研究。  ????? 以上研究工作由中組部青年海外高層次人才計劃研究基金、 國家自然科學基金和江蘇省自然科學基金資助。 |
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