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??? 我院謝代前教授課題組在金屬表面催化反應(yīng)的模式選擇性研究中取得重要進(jìn)展。該小組對(duì)H2O分子在Cu（111）面的解離吸附過程進(jìn)行了量子動(dòng)力學(xué)研究，揭示了顯著的振動(dòng)增強(qiáng)效應(yīng)，為利用振動(dòng)激發(fā)調(diào)控該反應(yīng)過程提供了有力的理論依據(jù)。相關(guān)研究論文“Enhancing Dissociative Chemisorption of H2O on Cu(111) via Vibrational Excitation”近日發(fā)表于《美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊》[Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 109,10224 (2012)]。
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??? 由于化石燃料的逐年減少以及這些燃料對(duì)環(huán)境的污染越來越嚴(yán)重，發(fā)展環(huán)保清潔而高效的新能源變得越來越重要，其中一個(gè)重要的例子就是利用水煤氣變換和蒸汽重整化反應(yīng)的燃料電池。在這些重要的多相催化過程中，H2O在金屬表面的解離吸附非常重要，且通常是速度控制步驟。為了調(diào)控反應(yīng)過程，尋找最有利的振動(dòng)模式，必須對(duì)相關(guān)基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制有深入的理解。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)同樣具有重要作用的CH4和H2分子的解離吸附已經(jīng)有較多的研究，例如發(fā)現(xiàn)了CH4的對(duì)稱伸縮振動(dòng)激發(fā)能有效的增強(qiáng)反應(yīng)，而彎曲振動(dòng)的激發(fā)則不如同樣的平動(dòng)能來得有效，這類顯著的模式選擇性已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注。然而，對(duì)于H2O解離的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和理論研究都還未有報(bào)道。一方面，由于H2O的強(qiáng)偶極性導(dǎo)致容易在表面形成多聚體，實(shí)驗(yàn)上的情況就變得異常復(fù)雜；另一方面，由于H2O很大的零點(diǎn)振動(dòng)能和較高的反應(yīng)能壘，反應(yīng)中的隧道效應(yīng)會(huì)很強(qiáng)，本質(zhì)上需用量子動(dòng)力學(xué)的研究。因此，理論上的研究則受限于高維度的勢(shì)能面和相應(yīng)的高維量子動(dòng)力學(xué)研究。
? ????與新墨西哥大學(xué)的郭華教授合作，謝代前教授課題組向這個(gè)難題邁出了第一步。該課題組提出了一個(gè)六維的簡(jiǎn)化模型，可以完整地描述H2O分子的三個(gè)振動(dòng)模式。在該模型下，該課題組從第一性原理出發(fā)，構(gòu)建了H2O分子在Cu（111）表面的六維勢(shì)能面。在這個(gè)勢(shì)能面基礎(chǔ)上，改進(jìn)了基于Chebyshev傳播子的量子過渡態(tài)波包方法，編制了相關(guān)計(jì)算程序，實(shí)現(xiàn)了該反應(yīng)體系的量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，預(yù)測(cè)了H2O三個(gè)振動(dòng)模式對(duì)反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)， H2O的三個(gè)振動(dòng)模式激發(fā)都可增強(qiáng)反應(yīng)性，而對(duì)稱伸縮振動(dòng)的激發(fā)最為顯著。研究還發(fā)現(xiàn)，在水煤氣變換反應(yīng)的典型溫度700K左右，即使是Boltzmann分布系數(shù)很小的振動(dòng)激發(fā)態(tài)在低碰撞能時(shí)仍然有比基態(tài)具有更大的解離幾率，說明這些振動(dòng)激發(fā)態(tài)能在通常的反應(yīng)條件下對(duì)反應(yīng)都有明顯貢獻(xiàn)。這些研究結(jié)果揭示了H2O在金屬表面的解離有重要的模式選擇性，開啟了對(duì)H2O在表面解離吸附過程的動(dòng)力學(xué)研究，對(duì)未來的實(shí)驗(yàn)和理論工作都有著重要的影響。
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