燕紅課題組在B-H及C-H鍵活化方面的研究取得新進(jìn)展
時(shí)間：2021-04-12 09:20:46學(xué)院：化學(xué)化工學(xué)院學(xué)校：南京大學(xué)
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????由于碳硼烷（C2B10H10）B-H鍵酸性較弱以及相近的化學(xué)環(huán)境，其選擇性的活化及功能化一直是合成的挑戰(zhàn)。1999年燕紅教授在德國(guó)做博士后期間通過Rh 金屬實(shí)現(xiàn)了室溫下分子內(nèi)碳硼烷B-H鍵在B(3,6) 位點(diǎn)的選擇性活化，并獲得了烯烴基功能化基團(tuán) （Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 3689-3691, VIP paper）。
??? 最近， 燕紅課題組通過加入可提供3個(gè)電子（3e）的有機(jī)分子誘導(dǎo)Co金屬實(shí)現(xiàn)了室溫下B-H及C-H鍵的同時(shí)活化，建立了碳硼烷、環(huán)戊二烯基（Cp）兩個(gè)惰性基團(tuán)通過B-C鍵的直接連接， 獲得了新型的碳硼烷功能化基團(tuán) Cp 配體 （發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 10341-10344）。 研究發(fā)現(xiàn)該類反應(yīng)需要可提供3e的有機(jī)配體及活潑端炔烴（圖1）。通過NMR及質(zhì)譜跟蹤檢測(cè)反應(yīng)中間體、氘代實(shí)驗(yàn)跟蹤氫原子遷移以及GC檢測(cè)反應(yīng)生成的小分子H2等手段對(duì)Co誘導(dǎo)的B-H及C-H鍵活化機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究（圖2）， 同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了CpH、Cp 的多樣反應(yīng)性。這些結(jié)果不僅拓展了碳硼烷B-H鍵活化及功能化范圍， 而且為金屬有機(jī)化學(xué)機(jī)理的研究提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。 ??? 該項(xiàng)研究的創(chuàng)新性在于通過便宜的Co金屬在室溫下即有效實(shí)現(xiàn)了不活潑B-H及C-H鍵的同時(shí)活化，并通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了提出的機(jī)理。???   |
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