《ACS Catalysis》連續(xù)報(bào)道我校光催化小分子選擇性催化轉(zhuǎn)化研究新進(jìn)展
近日，我?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院張金龍和王靈芝教授團(tuán)隊(duì)，在多孔材料負(fù)載摻雜改性及選擇性催化轉(zhuǎn)化光催化小分子領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，相關(guān)成果(1)?Exploring the Size Effect of Pt Nanoparticles on the Photocatalytic Nonoxidative Coupling of Methane (ACS Catal.2021, 11, 3352)；(2) Single-Atom High-Valent Fe(IV) for Promoted Photocatalytic Nitrogen Hydrogenation on Porous TiO2?SiO2?(ACS Catal.2021, 11, 4362) 相繼在線發(fā)表于催化領(lǐng)域權(quán)威期刊《ACS Catalysis》。
(1). Pt在光催化甲烷非氧化偶聯(lián)中的尺寸效應(yīng)
甲烷的低溫光催化轉(zhuǎn)化目前尚處于起步階段，鑒于甲烷C-H鍵的高度對(duì)稱及穩(wěn)定性，光催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)須兼顧C-H鍵極化與光生載流子分離效率。Pt納米粒子是常用的烷烴脫氫催化劑，在甲烷光催化過(guò)程轉(zhuǎn)化中既具有活化C-H的作用，又能通過(guò)形成界面Mott-Schottky結(jié)促進(jìn)光生電子分離，但其對(duì)甲烷光催化轉(zhuǎn)化的尺寸效應(yīng)仍未可知。由于Pt和半導(dǎo)體之間的界面作用，粒徑的變化可能同時(shí)影響幾何活性位點(diǎn)分布和Pt原子的電子性質(zhì)，對(duì)明確Pt粒子的尺寸效應(yīng)造成干擾。
王靈芝、張金龍教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)獨(dú)立調(diào)控Pt粒子的粒徑和載體的電子狀態(tài)，結(jié)合DFT理論計(jì)算確定Pt粒子的粒徑和半導(dǎo)體性質(zhì)對(duì)不同位點(diǎn)Pt原子電子狀態(tài)的影響，探討了Pt的幾何/電子性質(zhì)與甲烷活化以及光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移之間的構(gòu)效關(guān)系。研究表明，corner Pt原子和Ptδ+協(xié)同促進(jìn)了甲烷的高效轉(zhuǎn)化。這項(xiàng)工作深入解析了Pt粒子在光催化NOCM轉(zhuǎn)化中尺寸效應(yīng)的本質(zhì)，為如何從降低甲烷分子活化能和提高光生載流子利用效率兩個(gè)方面雙管齊下，設(shè)計(jì)NOCM活性光催化劑提供了理論指導(dǎo)，有望實(shí)質(zhì)性促進(jìn)溫和甲烷轉(zhuǎn)化的光催化劑設(shè)計(jì)。
(2). 單原子高價(jià)鐵協(xié)同促進(jìn)光催化氮?dú)饧託浼八趸?/p>
光催化固氮是化學(xué)催化領(lǐng)域新興的熱點(diǎn)研究之一。光催化固氮利用太陽(yáng)能作為驅(qū)動(dòng)能將氮?dú)馀c水在常溫常壓下合成氨，能夠克服傳統(tǒng)熱催化合成氨耗能大的問(wèn)題。然而，氮?dú)夥肿泳哂蟹€(wěn)定的氮氮三鍵，難以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如何有效活化氮?dú)馐窃擃I(lǐng)域的重點(diǎn)及難點(diǎn)。此外，研究者們聚焦于氮?dú)獾幕罨斑€原，而往往忽視了協(xié)同的光催化水氧化及競(jìng)爭(zhēng)的光催化析氫反應(yīng)。如何促進(jìn)氮?dú)庥行Щ罨疤骄抗獯呋铣砂边^(guò)程中的協(xié)同反應(yīng)機(jī)制具有重要的科學(xué)意義。
?張金龍、王靈芝教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種單原子鐵改性的大孔-介孔氧化鈦氧化硅材料用于探索光催化合成氨過(guò)程中的協(xié)同作用機(jī)制。研究表明，光生空穴傾向于定域于單原子鐵位點(diǎn)，促進(jìn)單原子高價(jià)鐵的形成，該單原子高價(jià)鐵有利于促進(jìn)鄰近氧空位處吸附氮?dú)獾募託溥^(guò)程，并作為產(chǎn)氧的高活性位點(diǎn)促進(jìn)光催化產(chǎn)氧、抑制析氫反應(yīng)，因此取得了優(yōu)異的光驅(qū)動(dòng)合成氨性能。本工作深入探究了光催化氮?dú)饧託浼八趸g的耦合機(jī)制，為合理設(shè)計(jì)合成氨光催化劑提供了理論指導(dǎo)。
研究在張金龍教授及王靈芝教授的共同指導(dǎo)下，由博士研究生馬嘉渝、吳仕群同學(xué)分別作為第一作者完成。該工作得到了材料生物學(xué)與動(dòng)態(tài)化學(xué)教育部前沿科學(xué)中心、費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家聯(lián)合研究中心、國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海市科委國(guó)際合作項(xiàng)目資金的支持。在XAFS光譜分析等方面得到了日本大阪府立大學(xué)Masaya Matsuoka教授，北海道大學(xué)Takashi Toyao博士的幫助。
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c04943；
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00072
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