單位點Cr-N4/C用作酸性介質(zhì)中高效穩(wěn)定的氧還原催化劑新進展
????非貴金屬氧還原催化劑是解決燃料電池成本和貴金屬資源短缺問題的必由之路，目前非貴金屬氧還原催化劑的研究熱點聚焦于單原子Fe-Nx/C材料。然而，在酸性介質(zhì)中，Fe與中間產(chǎn)物H2O2通過Fenton反應(yīng)產(chǎn)生強氧化性自由基（ROS），氧化活性位點周圍的碳，削弱活性位點催化O2還原能力，致使Fe基催化劑穩(wěn)定性差，有必要探究其他低Fenton反應(yīng)性的金屬中心。 ?
近日，中國科學院長春應(yīng)用化學研究所邢巍研究員、劉長鵬研究員、葛君杰研究員與中國科學院上海應(yīng)用物理研究所姜政研究員合作，針對酸性介質(zhì)中的氧還原電催化反應(yīng)進行理性設(shè)計和精控制備，合成了性能優(yōu)越的熱解型單原子Cr/N/C氧還原催化劑。?
該催化劑設(shè)計理念如下：熱解型催化劑與大環(huán)化合物型催化劑的主要區(qū)別在于前者中C材料具有更強的吸電子特性，從而能降低催化劑d鍵中心，弱化對中間物種的吸附能。因此，在大環(huán)化合物中，處于火山型曲線強吸附側(cè)，因吸附過強而使得活性較差的金屬中心有可能在熱解型催化劑中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。利用上述思路，結(jié)合對弱化Fenton活性的需求，有望篩選出活性與穩(wěn)定性兼具的新型催化中心?；谏鲜鏊悸罚髡哌x擇了在大環(huán)化合物中位于火山型曲線強吸附側(cè)的Cr單位點型催化劑進行研究。盡管早期工作發(fā)現(xiàn)鉻酞菁的Cr-N4中心由于與O2結(jié)合過強而導致幾乎沒有催化活性，但該工作中Cr/N/C催化劑的Cr-N4位點并沒有類似已報道的Fe/N/C和Ru/N/C的軸向O物種，而對應(yīng)于D4h對稱平面結(jié)構(gòu)，說明熱解型催化劑中金屬中心電子結(jié)構(gòu)的顯著改變。電化學結(jié)果表明，少量Cr源的引入即可引起產(chǎn)物氧還原催化性能極大提升。最重要的是，Cr/N/C具有極好的穩(wěn)定性，顯著優(yōu)于Fe/N/C和Pt/C。通過對自由基檢測發(fā)現(xiàn)Cr/N/C催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性在于Cr的Fenton反應(yīng)活性很弱，避免了ROS的氧化危害。該工作首次報道了熱解型Cr/N/C顯著的氧還原催化性能，確認了一種穩(wěn)定的新型活性位點，并為徹底探究熱解型M/N/C中M-Nx的催化機理引入了新模型。相關(guān)結(jié)果以HotPaper形式發(fā)表于AngewandteChemieInternationalEdition上（2019,58,36,12469-12475;https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201906289）
（先進化學電源實驗室）
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