長(zhǎng)春應(yīng)化所在高效能源催化劑動(dòng)力學(xué)和機(jī)理研究方面取得系列進(jìn)展
實(shí)現(xiàn)貴金屬的高效利用和非貴金屬的替代，是降低催化成本的兩大途徑，成為目前能源催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。?
實(shí)現(xiàn)貴金屬的高度分散，降低納米粒子尺寸，充分發(fā)揮每個(gè)活性位的催化能力，進(jìn)而提高貴金屬的利用率。金屬粒子（從大的納米粒子到團(tuán)簇，再到單原子）催化性能與尺寸有很強(qiáng)的相關(guān)性。近期，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所徐維林研究員團(tuán)隊(duì)和新加坡國(guó)立大學(xué)的謝建平教授團(tuán)隊(duì)合作，基于不同尺寸大小的金簇，利用單分子熒光顯微鏡技術(shù)和量子化學(xué)計(jì)算手段從單簇水平上實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)其尺寸依賴的催化行為，發(fā)現(xiàn)單一金簇的尺寸依賴的催化效應(yīng)主要體現(xiàn)在催化產(chǎn)物的生成和解離過(guò)程，小的金簇催化產(chǎn)物的生成經(jīng)歷競(jìng)爭(zhēng)的Langmuir-Hinshelwood機(jī)制，而相對(duì)大的金簇或納米粒子經(jīng)歷的是非競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制。而這些差別可以歸屬為納米團(tuán)簇獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)。本工作發(fā)表在PNAS上(PNAS, 2018, DOI: 10.1073/pnas.1805711115) 。?
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圖1. 不同尺寸金簇的動(dòng)力學(xué)研究?
將金屬簇分散至超低載量的單原子級(jí)別時(shí)，金屬催化劑由于其獨(dú)特的單原子尺寸效應(yīng)、幾何結(jié)構(gòu)和電子特征，會(huì)表現(xiàn)出意想不到的催化活性。中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所徐維林研究員團(tuán)隊(duì)與中科院上海應(yīng)用物理所姜政研究員團(tuán)隊(duì)以及中科院物理所谷林研究員團(tuán)隊(duì)合作，通過(guò)簡(jiǎn)單的熱解方法制備了一種氮錨定的單原子鋅基催化劑，對(duì)于CO2電還原生成CO具有很高的電催化活性，法拉第效率高達(dá)95%，耐用性超過(guò)75小時(shí)（圖2a，b）；同時(shí)，超低的起始過(guò)電位（24mV）和超高的TOF值（9969h-1）超過(guò)了目前所報(bào)道的絕大多數(shù)催化劑。一系列表征手段和理論計(jì)算結(jié)合證實(shí)這種氮錨定的單原子鋅（Zn-N4）是主要活性位點(diǎn)，CO2？？自由基負(fù)離子的形成是整個(gè)CO2電還原過(guò)程的決速步驟（圖2c，d）。該工作發(fā)表在Angewandte Chemie上 (Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1-6?)。?
圖2. ZnN4/C催化劑的性能與機(jī)理研究?
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這兩部分工作從不同尺寸金屬簇的動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)研究擴(kuò)展到非貴金屬單原子催化劑的電催化應(yīng)用，其中采用精細(xì)的表征手段和量子化學(xué)理論手段解析其催化機(jī)制，并在單分子水平上剖析小的納米簇和傳統(tǒng)納米粒子的催化本質(zhì)，可為今后深入研究催化過(guò)程提供理論支持，為設(shè)計(jì)超低載量的低成本金屬催化劑提供新思路。?
該系列工作獲得973 項(xiàng)目和自然科學(xué)基金等項(xiàng)目支持。???
課題組網(wǎng)站：http://smec.ciac.jl.cn/????
（能源催化過(guò)程課題組）?
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