長(zhǎng)春應(yīng)化所報(bào)道首例全金屬三明治化合物
? “三明治化合物”是指由金屬原子和兩個(gè)環(huán)多烯形成的“夾心式”化合物。環(huán)多烯含離域π鍵，能作為π電子給予體與金屬原子形成配位化合物。二茂鐵是1950年代合成的首例具有芳香族性質(zhì)的有機(jī)過(guò)渡金屬夾心化合物，它的發(fā)現(xiàn)展開了環(huán)戊二烯基與過(guò)渡金屬的眾多π配合物的化學(xué)，也為有機(jī)金屬化學(xué)掀開新的帷幕，該系列化合物已經(jīng)在催化、有機(jī)合成、新材料等領(lǐng)域得到了非常廣泛的應(yīng)用。?
進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，三明治化合物研究領(lǐng)域取得兩項(xiàng)里程碑式的進(jìn)展。其一，美國(guó)科學(xué)家合成一種全新“不含碳”(carbon-free)夾心化合物[Ti(P5)2]2-(Science 2002)。其二，日本科學(xué)家合成[Pd3Tr2Cl3]-(Science 2006)，即將單原子金屬夾心進(jìn)一步擴(kuò)展到多原子金屬層。但是，60余年來(lái)全金屬芳香性三明治化合物的合成一直未獲得突破。?
在國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目資助下，長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所稀土資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫忠明課題組圍繞全金屬芳香性團(tuán)簇化合物的合成開展工作，成功制備了首例全金屬三明治化合物[Sb3Au3Sb3]3-，該化合物由三層金屬三角面疊加而成三棱柱結(jié)構(gòu)，Au3位于兩個(gè)Sb3三角面中間。課題組和山西大學(xué)翟華金教授合作，對(duì)化合物的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的分析。研究表明，[Sb3Au3Sb3]3-有一個(gè)較寬的能隙(3.08eV)，即該全金屬體系可能呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性。體系中Au-Au鍵級(jí)較小和電子計(jì)數(shù)不足現(xiàn)象均說(shuō)明Au-Au之間的相互作用非常弱，3個(gè)Au-Au鍵沒(méi)有形成典型共價(jià)作用，而是主要依靠一種離散的親金效應(yīng)維系(強(qiáng)度相當(dāng)于氫鍵)。體系中上下兩個(gè)Sb3環(huán)呈現(xiàn)全離域3c-3eπ鍵特征，其核獨(dú)立化學(xué)位移NICS值為-23.13ppm略小于苯環(huán)，說(shuō)明[Sb3Au3Sb3]3-體系具有芳香性。?
全金屬三明治化合物、全金屬芳香性都是團(tuán)簇化學(xué)領(lǐng)域的新概念，目前在教科書中都難尋蹤影。論文發(fā)表后，全金屬芳香性理論的創(chuàng)始人、國(guó)際知名的理論化學(xué)家、美國(guó)猶他州立大學(xué)教授Alexander Boldyrev立即致信表示：“這一研究成果在金屬芳香性和配位化學(xué)領(lǐng)域是一個(gè)非常重要的貢獻(xiàn)?！?/span>?
該化合物的成功制備為合成其他全金屬三明治化合物指明了新的途徑，研究人員下一步嘗試將稀土元素引入該體系中，希望得到更多新穎結(jié)構(gòu)類型的全金屬三明治結(jié)構(gòu)化合物。?
該工作發(fā)表在最新一期的J. Am. Chem. Soc.上。?
長(zhǎng)春應(yīng)化所報(bào)道首例全金屬三明治化合物
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